JPH05132529A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラ
フト共重合体の製造法を提供する。 【構成】 マレイミド化合物およびオレフィン類をゴム
状化合物の存在下、ラジカル開始剤により共重合するこ
とを特徴とするグラフト共重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１４
１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報ある
いは特開昭６２−１０９８１１号公報などに、スチレン
系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法
が、特開昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５
１２号公報あるいは特開昭６１−２７６８０７号公報な
どに開示されている。

【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂はＮ−芳
香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、非常に脆く、また加工性が悪い等の問題がある。

【０００４】このような問題を解決するために、マレイ
ミド／スチレン／アクリロニトリル共重合体とスチレン
／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体をブレンドす
る方法が、例えば特開昭５８−２０６６５７号公報、特
開昭５９−９３７４６号公報特開昭６３−２７０７５５
号公報などに記載されている。しかしながら、このよう
な方法で得られる樹脂組成物は耐熱性を向上させると機
械特性が大幅に低下するなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−フェニルマレイミド化合
物およびオレフィン類をゴム状化合物存在下、ラジカル
開始剤により重合することにより上記目的を満たすグラ
フト共重合体が製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
示されるマレイミド化合物および下記一般式（２）で示
されるオレフィン類をゴム状化合物の存在下、ラジカル
開始剤により共重合することを特徴とするグラフト共重
合体の製造法に関する。

【０００８】

【化３】 （Ｒ_１〜Ｒ_５は各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシル基またはハロゲンを示す）

【０００９】

【化４】 （Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々水素または炭素数１〜８
のアルキル基を示す）本発明において用いられるマレイ
ミド化合物は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｉ−プロピルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２，４，６−トリエチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６
−ジメトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミ
ド等のＮ−フェニルマレイミド類であり、このうちＮ−
フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１０】一方、本発明において用いられるオレフィ
ン類としては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオク
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、耐熱
性および機械特性向上の点から１，１−ジ置換オレフィ
ン、特にイソブテンを用いることが好ましい。また、こ
れらは１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００１１】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させるこ
とができる。他のビニル系モノマ−としては、アルキル
マレイミド類、スチレン，α−メチルスチレン，ビニル
トルエン， １，３−ブタジエン，イソプレンおよびこ
れらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸，メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘ
キシル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジ
ル，メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸
フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，プ
ロピルビニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリルなどの単量体より選ばれ、特にＮ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−アルキルマレイミド類が好ましく用い
られる。これらは１種類または２種類以上組み合わせて
用いることができる。

【００１２】本発明の製造法で用いられるゴム状化合物
とはガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以
下、さらに好ましくは−２０℃以下の弾性体あるいは粘
性体を意味する。

【００１３】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン，スチレン／ブタジエン共重合体，アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体，メタクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体，ポリイソプレン，ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン，エチ
レン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体，
ブチルゴム，エチレン／酢酸ビニル共重合体，エチレン
／アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合
体，アクリル酸エチル／アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。

【００１４】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が１０００以上、特に１０００
０以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り特性を改良することもできる。

【００１５】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト重
合体を製造する上で好ましい。

【００１６】また、ゴム状化合物の選択により、得られ
るグラフト重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候
性などの特性を付与させることができ、このうち、ジエ
ン系エラストマ−は低温衝撃性を、オレフィン系エラス
トマ−およびアクリル系エラストマ−は、特に耐候性お
よび耐衝撃性を与える好ましい例である。

【００１７】本発明の製造法により得られるグラフト共
重合体は枝としてマレイミド−オレフィン共重合体、幹
としてゴム状化合物の構成となり、その割合はマレイミ
ド−オレフィン共重合体／ゴム状化合物が９５〜２０／
５〜８０重量％、好ましくは９５〜５０／５〜５０重量
％、特に好ましくは９０〜６０／１０〜４０重量％であ
る。ゴム状化合物が８０重量％を越える場合には得られ
る重合体の耐熱性および曲げ強度等が低下するおそれが
あり、また２０重量％未満の場合には生成する重合体の
衝撃強度の向上が少なくなる。

【００１８】また、本発明のグラフト共重合体の製造法
において用いられるマレイミド化合物、オレフィン類お
よびゴム状化合物の使用割合は特に制限されないが、例
えばゴム状化合物１００重量部存在下、マレイミド化合
物２５〜１９００重量部、オレフィン類／マレイミド化
合物の割合が０．０２（モル比）以上、好ましくは０．
５（モル比）以上になるようにマレイミド化合物とオレ
フィン類を仕込み、ラジカル重合開始剤により共重合す
ることにより、耐熱性、曲げ強度および衝撃強度に優れ
た幹がゴム状化合物で、枝がマレイミド−オレフィン共
重合体で、幹と枝の割合が５〜８０／９５〜２０重量％
のグラフト共重合体が得られる。

【００１９】またこの場合、マレイミド化合物の使用量
を１００〜１９００重量部、さらに１５０〜９００重量
部とすることにより、得られるグラフト共重合体の上述
した物性がより向上するので好ましい。

【００２０】また、生成するグラフト共重合体における
マレイミド単位／オレフィン単位の組成比は、３０〜９
８／７０〜２モル％、好ましくは４０〜８５／６０〜１
５モル％、特に好ましくは５０〜８０／５０〜２０モル
％であり、マレイミド類が９８モル％を越える場合には
生成する重合体の機械強度が低下するおそれがあり、３
０モル％未満の場合には生成する重合体の耐熱性が低下
することがある。

【００２１】また、重合生成物のグラフト率は溶媒抽出
などにより求めることができる。本発明の製造法による
と、 （仕込みゴム量−未反応ゴム量）／仕込みゴム量×１０
０ により示されるグラフト率が５％以上、好ましくは５０
％以上、特に好ましくは８０％以上であり、未反応ゴム
分が存在していても良い。さらに得られたグラフト重合
体にマレイミド−オレフィン共重合体を加えても良い。

【００２２】得られるグラフト共重合体は、熱変形温度
＋（１００〜２００℃）の温度下で、剪断速度１０^３ｓ
ｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜１００００００ポイ
ズ、特に１００〜１０００００ポイズのものが好まし
い。

【００２３】これらグラフト共重合体の重合は公知の重
合法、例えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合
法、懸濁重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可
能である。

【００２４】重合に用いられる反応器は、特に制限はな
いが、各種オ−トクレ−ブ、溶融混練機等公知の機器を
単独または組み合わせて使用することができる。反応器
の材質についても特に制限はなく、ガラス、ステンレ
ス、チタン、ハステロイ等が用いられる。

【００２５】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００２６】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２７】乳化重合は、例えばゴム状ラテックス存在
下、マレイミド化合物、オレフィン類および開始剤等を
導入することにより実施できる。

【００２８】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２９】なお、本発明において得られる共重合体に
は必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、アク
リル樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセタ−ル、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
サルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、シリコン樹脂、フッ素樹脂、フェノ−
ル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴ
ム、アクリル系ゴム等の単独重合体、ランダム、ブロッ
ク、グラフト共重合体およびそれらの混合物あるいは改
質物等を混合することもできる。

【００３０】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤
は種々併用して用いることもできる。

【００３１】また、本発明において得られる共重合体は
公知の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真
空成形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維
等に成形することができる。さらに得られた成形体にメ
ッキ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３３】生成ポリマ−の確認は、ＩＲ測定、^１３Ｃ
−ＮＭＲ測定、元素分析により行った。得られたポリマ
−の分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（東ソ−製）を用いて、ポリスチレン換算により求め
た。

【００３４】得られたサンプルは、２軸押出機（ラボプ
ラストミル（東洋精機製））を用いて２５０〜３３０℃
でペレットとし、得られたペレットを射出成形機（パナ
ジェクション（松下電器産業製））を用いてシリンダ−
温度２４０〜３５０℃、金型温度６０〜１２０℃で射出
成形し、物性測定用試料とした。

【００３５】得られたサンプルの熱変形温度はＡＳＴＭ
Ｄ６４８（１８．５ｋｇ／ｃｍ^２荷重）、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０、ノッチ付き衝撃
強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６にそれぞれ準拠して測定し
た。

【００３６】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン（ＢＲ０１；日本合成ゴム製）２０３ｇ、トルエン１
０ｌを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、Ｎ−フ
ェニルマレイミド８７１ｇを溶解したトルエン溶液５ｌ
およびベンゾイルパ−オキサイド（ＢＰＯ）１１ｇを仕
込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン４．０
ｌを仕込み、７０℃で１０時間重合を行った。

【００３７】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させ遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１３４５ｇで
あった。

【００３８】得られたポリマ−の一部を取出し、トルエ
ンを溶媒としてソックスレ−抽出を行った。抽出残渣は
９７％であり、抽出残渣のＩＲ分析によりポリブタジエ
ンに由来する特性吸収およびイミド基に由来する特性吸
収が確認され、グラフト共重合体が生成していることを
確認した。

【００３９】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン２８
８ｇおよびＮ−フェニルマレイミド８７１ｇをトルエン
１５ｌに溶解させ、ＢＰＯ１１ｇを仕込み、窒素で数回
パ−ジした後、液化イソブテン４．０ｌを仕込み、７０
℃で１２時間反応を行った。

【００４１】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。遠心分離後，減圧下６０℃で２４時間乾
燥した。収量は１４３０ｇであった。実施例１と同様に
特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００４２】参考例１ 実施例１に記載の反応器に、Ｎ−フェニルマレイミド８
７１ｇ、ＢＰＯ１１ｇおよびトルエン１５ｌを仕込み、
窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン４．０ｌを仕
込み、７０℃で１０時間重合を行った。

【００４３】重合後ポリマ−は固体状で得られた。遠心
分離によりポリマ−と溶媒を分離した。減圧下６０℃で
２４時間乾燥した。得られたポリマ−の収量は１１４５
ｇであった。

【００４４】得られたポリマ−の重量平均分子量は２１
００００であり、再沈澱により精製したサンプルの元素
分析結果より生成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モ
ル％であった。

【００４５】実施例１と同様のモノマ−仕込み比で重合
を行っていることから、実施例１で得られたポリマ−中
のＮ−フェニルマレイミドとイソブテンの比率も同様で
あると推定できる。同様の条件で数バッチ重合を行い、
サンプルを作成した。

【００４６】比較例１ 参考例１で得られたサンプル８５０ｇをポリブタジエン
１５０ｇを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルに沈澱させたポリマ−
を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 比較例１と同様に参考例１で得られたサンプル８００ｇ
とポリブタジエン２００ｇからなるサンプルを作成し、
特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性および
剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているために、自
動車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等の
幅広い用途において極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示されるマレイミド化
   合物および下記一般式（２）で示されるオレフィン類を
   ゴム状化合物の存在下、ラジカル開始剤により共重合す
   ることを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 【化１】 （Ｒ_１〜Ｒ_５は各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、
   炭素数１〜６のアルコキシル基またはハロゲンを示す） 【化２】 （Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々水素または炭素数１〜８
   のアルキル基を示す）