JPS593489B2 - 未グラフト化ポリオレフイン用変性剤としてのグラフトポリオレフイン - Google Patents
未グラフト化ポリオレフイン用変性剤としてのグラフトポリオレフインInfo
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- JPS593489B2 JPS593489B2 JP48137273A JP13727373A JPS593489B2 JP S593489 B2 JPS593489 B2 JP S593489B2 JP 48137273 A JP48137273 A JP 48137273A JP 13727373 A JP13727373 A JP 13727373A JP S593489 B2 JPS593489 B2 JP S593489B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
約0.1乃至15重量%のモノ又はポリカルボキ5 ル
基の不飽和カルボン酸モノマー又はその誘導体でグラフ
ト重合することにより変性したポリマー、特にポリオレ
フィンは未変性ポリオレフィンに約0.1乃至15重量
%の濃度で加えられる時、その未変性ポリオレフィンの
特性に著しい利点を附与10する。
基の不飽和カルボン酸モノマー又はその誘導体でグラフ
ト重合することにより変性したポリマー、特にポリオレ
フィンは未変性ポリオレフィンに約0.1乃至15重量
%の濃度で加えられる時、その未変性ポリオレフィンの
特性に著しい利点を附与10する。
アクリル酸及びアクリル酸グリシジルのグラフトは特に
これらの目的に顕著である。未変性ポリオレフィンは充
填剤を添加した品種でも未添加の品種でもよい。本発明
は種々の品種のポリオレフィンに適用で15きる。
これらの目的に顕著である。未変性ポリオレフィンは充
填剤を添加した品種でも未添加の品種でもよい。本発明
は種々の品種のポリオレフィンに適用で15きる。
A、核形成化品種
反応容器より出た結晶ポリマーは通常の形では高い引張
り強度と大きな硬度を有するが、同時に透明度又は鮮明
度に欠け、相当に厚い物品の場合、フ0 不透明又は半
透明となり、薄いフィルムの場合、曇りが生じる。
り強度と大きな硬度を有するが、同時に透明度又は鮮明
度に欠け、相当に厚い物品の場合、フ0 不透明又は半
透明となり、薄いフィルムの場合、曇りが生じる。
高い結晶性のポリプロピレンもまた特に低温において比
較的低い衝撃抵抗力を有する。
較的低い衝撃抵抗力を有する。
ポリマーに核剤を添加することにより不透明及25び曇
りの問題が大いに軽減されることが知られている。
りの問題が大いに軽減されることが知られている。
これは明らかに結晶化のプロセスを修正し、特に結晶化
の際生成する球晶の大きさを変える。ある核剤はある程
度まで結晶化時間、及びそりを減少させる。ほとんどの
核剤は、ほとんどの場30合好ましくない成形収縮の増
大をもたらす。公知の核剤は微細に細化されたシリカの
ような固体無機物質、又は有機脂肪カルボン酸又はポリ
カルボン酸及びそれらの誘導体である。これらの全ては
基礎ポリプロピレンに混合することが比較35的困難で
ある。米国特許第2、991、264号、3、517、
086号、及び3、207、735号乃至739号を参
照。
の際生成する球晶の大きさを変える。ある核剤はある程
度まで結晶化時間、及びそりを減少させる。ほとんどの
核剤は、ほとんどの場30合好ましくない成形収縮の増
大をもたらす。公知の核剤は微細に細化されたシリカの
ような固体無機物質、又は有機脂肪カルボン酸又はポリ
カルボン酸及びそれらの誘導体である。これらの全ては
基礎ポリプロピレンに混合することが比較35的困難で
ある。米国特許第2、991、264号、3、517、
086号、及び3、207、735号乃至739号を参
照。
B.充填剤添加成形品種広汎な種類の物質が充填剤とし
てまた強化材としてポリオレフインに用いられる。
てまた強化材としてポリオレフインに用いられる。
これらは代表的なものとして、ガラス繊維、アスベスト
、雲母等のような無機物を含む。「現代プラスチツク辞
典」(MOdernPlasticsEncyclOp
edia),1970−71年の330〜368頁にこ
のような物質が広汎に開示されている。核形成品種にお
いて透明度がしばしば要求されるのと対照的に、この特
性は充填剤添加成形品種には要求されない。
、雲母等のような無機物を含む。「現代プラスチツク辞
典」(MOdernPlasticsEncyclOp
edia),1970−71年の330〜368頁にこ
のような物質が広汎に開示されている。核形成品種にお
いて透明度がしばしば要求されるのと対照的に、この特
性は充填剤添加成形品種には要求されない。
それにもかかわらず、後者の品種は他の品種よりもさら
に大きな程度、次の一つ以上の特性、すなわち良好な衝
撃抵抗力、高い引張り強度、良好な割線曲げ弾性率、及
び良好な熱撓みを必要とする。C.耐衝撃性品種 これらは必要に応じ充填剤を添加することも添加しない
こともできる。
に大きな程度、次の一つ以上の特性、すなわち良好な衝
撃抵抗力、高い引張り強度、良好な割線曲げ弾性率、及
び良好な熱撓みを必要とする。C.耐衝撃性品種 これらは必要に応じ充填剤を添加することも添加しない
こともできる。
通常それらはコポリマー又はエラストマー成分又はその
両方を有し、従つて透明度は要求されない。上記の一つ
以上の他の特性がしばしば要求される。ガラス繊維は仏
国特許第1,511,863号、英国特許第1,094
,439号、米国特許第3,579,476号及び第3
,437,550号においてグラフトポリオレフインと
ともに用いられている。
両方を有し、従つて透明度は要求されない。上記の一つ
以上の他の特性がしばしば要求される。ガラス繊維は仏
国特許第1,511,863号、英国特許第1,094
,439号、米国特許第3,579,476号及び第3
,437,550号においてグラフトポリオレフインと
ともに用いられている。
本発明により、ある酸(又はその誘導体)をグラフトし
たオレフインポリマ一を他のポリマー、特に結晶性オレ
フインポリマ一に相対的に小さな割合で添加し、新規な
組成物を製造することができることが発見された。
たオレフインポリマ一を他のポリマー、特に結晶性オレ
フインポリマ一に相対的に小さな割合で添加し、新規な
組成物を製造することができることが発見された。
これらの新規な組成物は耐衝撃性充填剤添加核形成化品
種として、顕著な特性を示す。かくして、このようなグ
ラフト化ポリマーは核剤としてのみならず、あらゆる目
的の変性剤、すなわち、あらゆる成形品種、特に耐衝撃
性品種及び充填剤添加品種用の変性用添加剤として作用
することができる。
種として、顕著な特性を示す。かくして、このようなグ
ラフト化ポリマーは核剤としてのみならず、あらゆる目
的の変性剤、すなわち、あらゆる成形品種、特に耐衝撃
性品種及び充填剤添加品種用の変性用添加剤として作用
することができる。
このような添加剤を含有する生成ポリマー組成物は等温
条件下で最大結晶化速度に達するのに実質的に比較的短
い時間を必要とするだけである。それらは溶融物から冷
却されたとき比較的高い温度でも結晶化し、相当する未
核形成ポリプロピレンポリマーよりも小さな球晶を生成
する。この種の添加剤で改良された結晶性オレフインポ
リマ一(充填剤添加又はなし)の他の物理的特性は衝撃
特性、割線曲げ弾性率(ASTMD79O)及び引張り
強度(ASTMD638)である。
条件下で最大結晶化速度に達するのに実質的に比較的短
い時間を必要とするだけである。それらは溶融物から冷
却されたとき比較的高い温度でも結晶化し、相当する未
核形成ポリプロピレンポリマーよりも小さな球晶を生成
する。この種の添加剤で改良された結晶性オレフインポ
リマ一(充填剤添加又はなし)の他の物理的特性は衝撃
特性、割線曲げ弾性率(ASTMD79O)及び引張り
強度(ASTMD638)である。
充填剤未添加で且つ非耐衝撃性の品種に対しては、ポリ
マーの透明度が相当に向上する。さらに、ここに記載し
た変性剤と未変性ポリマーを少量結合することにより生
成した本発明のポリマー組成物は、本発明の添加剤を含
有していないポリマーよりも、実質的に少さな成形そり
を示す。
マーの透明度が相当に向上する。さらに、ここに記載し
た変性剤と未変性ポリマーを少量結合することにより生
成した本発明のポリマー組成物は、本発明の添加剤を含
有していないポリマーよりも、実質的に少さな成形そり
を示す。
それらはより短い成形時間しか必要としない。さらに、
それらは型の中で収縮する傾向が大きいので、ある条件
下ではより優れた離型特性を有することになる。充填剤
添加ポリマーが有する最も重要な特性の一つは昇温下で
或る負荷がある場合の変形抵抗力又は流動特性である。
それらは型の中で収縮する傾向が大きいので、ある条件
下ではより優れた離型特性を有することになる。充填剤
添加ポリマーが有する最も重要な特性の一つは昇温下で
或る負荷がある場合の変形抵抗力又は流動特性である。
これに関して与えられたポリマーの特性を検査する標準
法は加熱撓み点、又はより普通に「加熱撓み温度」(H
DT)と呼ばれているものである。この試験はASTM
D648−56に十分に記載されており、間単に言えば
、標準試験棒が66又は264psiのいずれかの規定
の負荷の下で0.010インチ撓む温度を測定すること
である。
法は加熱撓み点、又はより普通に「加熱撓み温度」(H
DT)と呼ばれているものである。この試験はASTM
D648−56に十分に記載されており、間単に言えば
、標準試験棒が66又は264psiのいずれかの規定
の負荷の下で0.010インチ撓む温度を測定すること
である。
高温度が問題となる環境下で使用される結晶性ポリオレ
フイン、特に強化され、且つ充填剤が添加された結晶ポ
リプロピレン化合物は望ましくは比較的高いHDTを有
する。このようなものの用途は自動車のフードの下、洗
濯機、乾燥機の中にある。充填剤(雲母)及びガラス繊
維のような強化材の使用が熱可塑性物のHDTを上昇さ
せることは公知である。
フイン、特に強化され、且つ充填剤が添加された結晶ポ
リプロピレン化合物は望ましくは比較的高いHDTを有
する。このようなものの用途は自動車のフードの下、洗
濯機、乾燥機の中にある。充填剤(雲母)及びガラス繊
維のような強化材の使用が熱可塑性物のHDTを上昇さ
せることは公知である。
本発明により、ポリプロピレン組成物中の少量の変性剤
が充填剤添加及び未添加の品種の両方の加熱撓み温度を
上昇させることが判明した。しかし、さらに重大なこと
には、本発明により、少量の変性剤を含有するガラス繊
維強化ポリプロピレンがいずれか単独の場合の添加効果
よりもはるかに高い加熱撓み温度を示し、従つて著しい
相乗現象を示すことが判明した。
が充填剤添加及び未添加の品種の両方の加熱撓み温度を
上昇させることが判明した。しかし、さらに重大なこと
には、本発明により、少量の変性剤を含有するガラス繊
維強化ポリプロピレンがいずれか単独の場合の添加効果
よりもはるかに高い加熱撓み温度を示し、従つて著しい
相乗現象を示すことが判明した。
本発明の変性剤はさらに幾つかの重要な利点を与える。
これらのうち最も重要なものの一つは混合の分野にある
。例えば核剤として作用することが技術的に公知のシリ
カ又は有機酸のような物質の微細化したものを、核形成
すべき比較的大きな分子量のポリマーと混合することは
非常に困難である。変性剤は成形すべき材料と本質的に
物理的特性が等しく、従つてちようど他の相溶性ポリマ
ーと同様に成形すべき材料にブレンドすることができる
ことが望ましく、またそれは本発明の技術によつて達成
される。さらに、また有機酸を主成分とする公知の一群
の核剤は通常扱うのが困難であり、成形の際問題がある
。
。例えば核剤として作用することが技術的に公知のシリ
カ又は有機酸のような物質の微細化したものを、核形成
すべき比較的大きな分子量のポリマーと混合することは
非常に困難である。変性剤は成形すべき材料と本質的に
物理的特性が等しく、従つてちようど他の相溶性ポリマ
ーと同様に成形すべき材料にブレンドすることができる
ことが望ましく、またそれは本発明の技術によつて達成
される。さらに、また有機酸を主成分とする公知の一群
の核剤は通常扱うのが困難であり、成形の際問題がある
。
かくして、これらの物質は非常にしばしば僅かに揮発性
乃至極度に揮発性である。成形の際の高温下でそれらは
型上にプレートアウトする傾向があり、非常に高価な型
に付着その他望ましくない汚染が生じる。極めて対照的
に、本発明の添加剤はこれらの欠点を有さない。核剤と
して市販品に使用されてきた安息香酸ナトリウムは有効
であるには非常に微細な粒子として添加しなければなら
ない。
乃至極度に揮発性である。成形の際の高温下でそれらは
型上にプレートアウトする傾向があり、非常に高価な型
に付着その他望ましくない汚染が生じる。極めて対照的
に、本発明の添加剤はこれらの欠点を有さない。核剤と
して市販品に使用されてきた安息香酸ナトリウムは有効
であるには非常に微細な粒子として添加しなければなら
ない。
それは高価な粉砕段階を必要とする。本発明の添加剤は
また比較的少量で用いることができる点で非常に有利で
あり、従つて全ブレンドは相当な経済的利益を附与され
ることになる。
また比較的少量で用いることができる点で非常に有利で
あり、従つて全ブレンドは相当な経済的利益を附与され
ることになる。
さらに注目すべきことに、本発明の組成物から製造した
結晶化した粒子の中の球晶の寸法は、変性剤を用いずに
同一のポリマーから同じ方法で製造した粒子の中にある
ものよりも、実質的に小さい。また本発明により調製し
た核形成組成物から製造したフイルム又はさらに厚い成
形物品の透明度は、核形成されなかつた物品と比較して
実質的に改良されている。
結晶化した粒子の中の球晶の寸法は、変性剤を用いずに
同一のポリマーから同じ方法で製造した粒子の中にある
ものよりも、実質的に小さい。また本発明により調製し
た核形成組成物から製造したフイルム又はさらに厚い成
形物品の透明度は、核形成されなかつた物品と比較して
実質的に改良されている。
本発明のもう一つの利点は一般に変性剤によりポリマー
溶融ブレンドのより良好な混合又は均質化が得られるこ
とである。
溶融ブレンドのより良好な混合又は均質化が得られるこ
とである。
かくして、本発明の変性剤は従来の添加剤、特に従来の
核剤と比較してより容易により均一に分散する。本発明
のもう一つの利点は本発明の新規な組成混合物は変性剤
を含有していない同じポリマーよりも幾分高温で凝固す
るので、処理は相当に短い時間で行うことができ、サイ
クル時間が短くなるので、高額の資本を投入した加工装
置をより有効に利用することになることである。
核剤と比較してより容易により均一に分散する。本発明
のもう一つの利点は本発明の新規な組成混合物は変性剤
を含有していない同じポリマーよりも幾分高温で凝固す
るので、処理は相当に短い時間で行うことができ、サイ
クル時間が短くなるので、高額の資本を投入した加工装
置をより有効に利用することになることである。
かくして、サイクル時間の短縮及びそりの低下の利点は
、透明度が望ましい特性でない場合でも、変性剤の核形
成効果から得られる。上述のように、透明度の問題に加
えて、ポリプロピレンのような結晶ポリオレフインの機
械的性質における不利な点のうちの一つは、特に低温に
おける衝撃力の欠如である。
、透明度が望ましい特性でない場合でも、変性剤の核形
成効果から得られる。上述のように、透明度の問題に加
えて、ポリプロピレンのような結晶ポリオレフインの機
械的性質における不利な点のうちの一つは、特に低温に
おける衝撃力の欠如である。
多くの技術によりこの欠点は修正されたが、恐らく最も
知られているものは結晶性ポリマー中にゴム状物質のよ
うな可撓化ポリマーを加えることである。これらのゴム
状物質はポリイソブチレン、ポリプタジエン、ポリエチ
レン−プロピレンエラストマー等を含む。
知られているものは結晶性ポリマー中にゴム状物質のよ
うな可撓化ポリマーを加えることである。これらのゴム
状物質はポリイソブチレン、ポリプタジエン、ポリエチ
レン−プロピレンエラストマー等を含む。
さらに二成分混合物を作るエラストマー成分及び可塑性
成分は、可撓性であり他の二つのポリマーと未知の態様
で相互作用をして良好な衝撃力の三成分混合物を作る種
々のポリエチレン及びエチレンコポリマーによつて、変
性することができる。結晶性ポリオレフイン、例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン等のようなC2〜C8のα
−オレフインポリマ一を特に強調したが、他の多くの結
晶性熱可塑性物も、ポリプロピレンのような結晶性ポリ
オレフインとブレンドした時でも完全に別々に用いる時
でも本発明の技術によつて利益を受ける。
成分は、可撓性であり他の二つのポリマーと未知の態様
で相互作用をして良好な衝撃力の三成分混合物を作る種
々のポリエチレン及びエチレンコポリマーによつて、変
性することができる。結晶性ポリオレフイン、例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン等のようなC2〜C8のα
−オレフインポリマ一を特に強調したが、他の多くの結
晶性熱可塑性物も、ポリプロピレンのような結晶性ポリ
オレフインとブレンドした時でも完全に別々に用いる時
でも本発明の技術によつて利益を受ける。
これらはナイロン(ポリアミド)、ポリエステル、ポリ
アセタール、ポリカーボネート等を含む。本発明の特徴
は、本発明の変性剤は等しく有効であるが、結晶性ポリ
オレフイン、特にポリプロピレンが優勢なものの二成分
及び三成分耐衝撃性混合物により核形成したとき、ある
程度さらに有効であることである。エチレン−プロピレ
ン反応容器コポリマーもまた本発明の変性剤を添加する
ことにより利益を受ける。さらに、ほとんどの場合、添
加剤は非常に僅かな量しか加える必要がない。
アセタール、ポリカーボネート等を含む。本発明の特徴
は、本発明の変性剤は等しく有効であるが、結晶性ポリ
オレフイン、特にポリプロピレンが優勢なものの二成分
及び三成分耐衝撃性混合物により核形成したとき、ある
程度さらに有効であることである。エチレン−プロピレ
ン反応容器コポリマーもまた本発明の変性剤を添加する
ことにより利益を受ける。さらに、ほとんどの場合、添
加剤は非常に僅かな量しか加える必要がない。
さらに、本発明の添加剤を用いることによつて二成分又
は三成分のブレンドの透明度の幾らかの改良が得られる
が、さらに重要な改良は他の特性において見られる。上
記のように本発明の利点の一つは混合が押出し機中で直
接行うことができ、激しい混合、例えば安息香酸ナトリ
ウムのような従来技術の核剤の場合必要であつた加熱ロ
ール及びバンバリーミキサ一による混練が不必要になる
ことである。ガラス繊維の充填剤を含有する本発明の変
性組成物の顕微鏡写真はガラスに対する粘着の程度がグ
ラフト成分の存在しない場合よりもはるかに大きいこと
を示す。
は三成分のブレンドの透明度の幾らかの改良が得られる
が、さらに重要な改良は他の特性において見られる。上
記のように本発明の利点の一つは混合が押出し機中で直
接行うことができ、激しい混合、例えば安息香酸ナトリ
ウムのような従来技術の核剤の場合必要であつた加熱ロ
ール及びバンバリーミキサ一による混練が不必要になる
ことである。ガラス繊維の充填剤を含有する本発明の変
性組成物の顕微鏡写真はガラスに対する粘着の程度がグ
ラフト成分の存在しない場合よりもはるかに大きいこと
を示す。
明らかに、グラフト成分すなわちアクリル酸又はアクリ
ル酸グリシジルは何らかの形で強化材と相互作用してい
る。また比較的少量の変性剤の使用が非常に強調されて
きたし、それは本発明の第一の新規な特徴であると考え
られているが、或る物理的特性(例えば加熱撓み)を最
高に改良するには相当に多量の変性剤を用いなければな
らない。
ル酸グリシジルは何らかの形で強化材と相互作用してい
る。また比較的少量の変性剤の使用が非常に強調されて
きたし、それは本発明の第一の新規な特徴であると考え
られているが、或る物理的特性(例えば加熱撓み)を最
高に改良するには相当に多量の変性剤を用いなければな
らない。
このような量は15乃至60重量%、好ましくは20乃
至50重量?、最も好ましくは30乃至50重量?程度
の大きさである。比較的多量の変性剤によつて改良され
るポリプロピレン組成物のその他の特性は引張り強度及
びアイゾツト衝撃強度である。
至50重量?、最も好ましくは30乃至50重量?程度
の大きさである。比較的多量の変性剤によつて改良され
るポリプロピレン組成物のその他の特性は引張り強度及
びアイゾツト衝撃強度である。
これらはしばしばガラス強化組成物であり、非常に過酷
な条件下にあるフードの下の皿洗い機の撹拌部材、ギヤ
ーのような用途に用いられる。カードナー(Gardn
er)衝撃特性を除いて、このような組成物(比較的多
量の変性剤を含有)のその他の特性は低下しないが、変
性剤の比較的少量のレベルを超えると、核形成において
改良が見られない。通常、過剰の変性剤、すなわち60
重量?以上の変性剤を用いても、ここに記載した特別な
特性を所望するとき以外、経済的に有利ではない。本発
明のために用語「変性剤」をここで詳細に論じた特定の
グラフトポリマー添加剤として定義する。
な条件下にあるフードの下の皿洗い機の撹拌部材、ギヤ
ーのような用途に用いられる。カードナー(Gardn
er)衝撃特性を除いて、このような組成物(比較的多
量の変性剤を含有)のその他の特性は低下しないが、変
性剤の比較的少量のレベルを超えると、核形成において
改良が見られない。通常、過剰の変性剤、すなわち60
重量?以上の変性剤を用いても、ここに記載した特別な
特性を所望するとき以外、経済的に有利ではない。本発
明のために用語「変性剤」をここで詳細に論じた特定の
グラフトポリマー添加剤として定義する。
それは従来ポリマーに混入されていた添加剤を除外する
。しばしば或る顔料を用いるときのように通常の量以上
の変性剤が必要となる特別な場合が生じる。
。しばしば或る顔料を用いるときのように通常の量以上
の変性剤が必要となる特別な場合が生じる。
或る顔料は変性剤の酸成分と相互作用する傾向があり、
その効果を無効にする。従つて、この場合この逆の効果
を制するためより多量の変性剤を用いなければならない
。しかしアクリル酸グリシジルグラフト変性剤は顔料に
よる不活性化を受けない。本発明のもう一つの特徴はグ
ラフトポリマー変性剤のMFRに匹敵するような基礎ポ
リマーのMFRの特徴にある。
その効果を無効にする。従つて、この場合この逆の効果
を制するためより多量の変性剤を用いなければならない
。しかしアクリル酸グリシジルグラフト変性剤は顔料に
よる不活性化を受けない。本発明のもう一つの特徴はグ
ラフトポリマー変性剤のMFRに匹敵するような基礎ポ
リマーのMFRの特徴にある。
従つて、両方のMFRは比較的高いことが好ましい。す
なわち3乃至5001好ましくは5乃至2001最も好
ましくは5乃至100である。変性剤を比較的高いMF
Rの基礎ポリマーに加えることは必要ではないが、ある
場合、優れた結果が生じるので好ましい。
なわち3乃至5001好ましくは5乃至2001最も好
ましくは5乃至100である。変性剤を比較的高いMF
Rの基礎ポリマーに加えることは必要ではないが、ある
場合、優れた結果が生じるので好ましい。
もう一つの特筆すべき本発明の進歩性の特徴がある。
それはグラフトがまた核剤として非常に有効である酸(
好ましくはアクリル酸)の予備成形した金属塩である。
これらは核剤として用いることができるのみならず、本
発明の変性剤が特に有用であると記載されてきたその他
の最終用途に用いることもできる。特に好ましい予備成
形した塩はアルカリ金属、特にナトリウム及びアルミニ
ウムから形成される。用語「予備成形塩」はグラフトの
官能基との現場反応から生じる塩を、グラフトポリマー
又は改良ポリマーのいずれかの中に残留する塩又は灰分
と区別するために用いられる。
好ましくはアクリル酸)の予備成形した金属塩である。
これらは核剤として用いることができるのみならず、本
発明の変性剤が特に有用であると記載されてきたその他
の最終用途に用いることもできる。特に好ましい予備成
形した塩はアルカリ金属、特にナトリウム及びアルミニ
ウムから形成される。用語「予備成形塩」はグラフトの
官能基との現場反応から生じる塩を、グラフトポリマー
又は改良ポリマーのいずれかの中に残留する塩又は灰分
と区別するために用いられる。
変性剤用に使用すべき基礎ポリマーに便宜加えたり又は
グラフト化したりすることができるグラフト化物質又は
成分又はモノマーの量は通常用いるグラフト化系により
1乃至20重量%の範囲である。
グラフト化したりすることができるグラフト化物質又は
成分又はモノマーの量は通常用いるグラフト化系により
1乃至20重量%の範囲である。
押出し機グラフト化の場合、グラフト反応は非常に短時
間で、且つポリマーが押出し機中を通過する間の比較的
限られた空間内で行われる。従つて一般に約1乃至10
重量?のグラフトポリマーを、例えばホモカルボン酸又
は酸誘導体のポリマーのようなホモポリマーを過剰量生
成することなく、骨格ポリマーにグラフトする方が都合
がよい。グラフトモノマー中の1乃至40重量%のホモ
ポリマーが逆効果が認められずに許容される量である。
しかし、その限度以上のホモポリマーの量は好ましくな
い。しかし、この発明のため、添加剤グラフトポリマー
、すなわち変性剤は一般に約0.1乃至15、好ましく
は2乃至8、最も好ましくは4乃至10重量%のグラフ
ト成分を含有する。
間で、且つポリマーが押出し機中を通過する間の比較的
限られた空間内で行われる。従つて一般に約1乃至10
重量?のグラフトポリマーを、例えばホモカルボン酸又
は酸誘導体のポリマーのようなホモポリマーを過剰量生
成することなく、骨格ポリマーにグラフトする方が都合
がよい。グラフトモノマー中の1乃至40重量%のホモ
ポリマーが逆効果が認められずに許容される量である。
しかし、その限度以上のホモポリマーの量は好ましくな
い。しかし、この発明のため、添加剤グラフトポリマー
、すなわち変性剤は一般に約0.1乃至15、好ましく
は2乃至8、最も好ましくは4乃至10重量%のグラフ
ト成分を含有する。
このグラフトポリマー変性剤は核剤として用いられると
き、また非常に高い引張り強度及び高いアイゾット衝撃
強度以外のために用いられるとき、他のポリマーとのブ
レンドにより生成したポリマーブレンドの全重量に対し
て一般に0.1乃至15、好ましくは0.5乃至5、特
に好ましくは0.5乃至3及び最も好ましくは0.5乃
至2重量?の量で使用されるoかくして、生成ブレンド
中のグラフト化成分の量は非常に少い。
き、また非常に高い引張り強度及び高いアイゾット衝撃
強度以外のために用いられるとき、他のポリマーとのブ
レンドにより生成したポリマーブレンドの全重量に対し
て一般に0.1乃至15、好ましくは0.5乃至5、特
に好ましくは0.5乃至3及び最も好ましくは0.5乃
至2重量?の量で使用されるoかくして、生成ブレンド
中のグラフト化成分の量は非常に少い。
これは次のように示される。上記の考察に基づき使用す
べき変性剤の適量を容易に計算することができる。核剤
のような変性剤として本発明の組成物中で適当に作用す
るグラフトポリマー及びその製造法は刊行物に記載され
ている。
べき変性剤の適量を容易に計算することができる。核剤
のような変性剤として本発明の組成物中で適当に作用す
るグラフトポリマー及びその製造法は刊行物に記載され
ている。
例えば米国特許第3,177,269号、第3,177
.270号、第3,270,090号及び英国特許第1
,217,231号及び第679,562号参照。しか
し最も好ましいものは次の記載の方法によつて調製され
るものである。骨格ポリマーにグラフトされて本発明の
変性剤を形成する好ましいモノマーはC3〜ClOl好
ましくはC3〜C6の不飽和モノ及びポリカルボン酸含
有の不飽和酸にして、好ましくは少くとも1つのオレフ
イン不飽和物、無水酸、塩、エステル、エーテル、アミ
ド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、水酸基、グ
リコール、その他それらの置換誘導体を含有するもので
ある。
.270号、第3,270,090号及び英国特許第1
,217,231号及び第679,562号参照。しか
し最も好ましいものは次の記載の方法によつて調製され
るものである。骨格ポリマーにグラフトされて本発明の
変性剤を形成する好ましいモノマーはC3〜ClOl好
ましくはC3〜C6の不飽和モノ及びポリカルボン酸含
有の不飽和酸にして、好ましくは少くとも1つのオレフ
イン不飽和物、無水酸、塩、エステル、エーテル、アミ
ド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、水酸基、グ
リコール、その他それらの置換誘導体を含有するもので
ある。
このような酸、無水酸及びそれらの誘導体の例はマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
C1〜C2Oのアルキルシアノアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリル酸ポリエーテル、無
水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラトロン酸、アクリロニトリル
酸、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アク
リル酸カルシウム及びアクリル酸マグネシウムを含む。
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
C1〜C2Oのアルキルシアノアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリル酸ポリエーテル、無
水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラトロン酸、アクリロニトリル
酸、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アク
リル酸カルシウム及びアクリル酸マグネシウムを含む。
単独で又は一つ以上のカルボン酸又はその誘導体と組合
わせて使用することができるその他のモノマーは、モノ
ビニル芳香族化合物のようなC8〜C5Oのビニルモノ
マー、すなわちスチレン、塩化スチレン、臭化スチレン
、α−メチルスチレン等を含む。
わせて使用することができるその他のモノマーは、モノ
ビニル芳香族化合物のようなC8〜C5Oのビニルモノ
マー、すなわちスチレン、塩化スチレン、臭化スチレン
、α−メチルスチレン等を含む。
その他の使用できるモノマーは酪酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸
ビニル等のようなClO−C5Oのビニルエステル及び
アリルエステル、ジブチルベンゼン、エチレンジメタク
リレート、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル及び
シアヌル酸トリアリルのような二つ以上のビニル基を有
するモノマーである。
ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸
ビニル等のようなClO−C5Oのビニルエステル及び
アリルエステル、ジブチルベンゼン、エチレンジメタク
リレート、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル及び
シアヌル酸トリアリルのような二つ以上のビニル基を有
するモノマーである。
それでも最も顕著な結果を得るにはグラフトコポリマー
が幾つかの高い特定の基準に合致することが好ましい。
が幾つかの高い特定の基準に合致することが好ましい。
第一はグラフトコポリマーがグラフト化活性官能基を含
有するのみならず、骨格ポリマー自身の分子量も少くと
も幾分又は相当に減少し、その結果全組成物中の他の成
分(例えば充填剤)と相溶性となり、また全組成物によ
り強力な相乗効果を及ぼすことになることである。さら
に、C3〜ClOのモノカルボン酸(及びその誘導体)
グラフトポリマーが最も有効である。本発明の新規な組
成物に使用すべき好ましいグラフトポリマーは幾つかの
点で特徴づけられる。すなわち、(1) 1乃至100
0、好ましくは10乃至250、最も好ましくは10乃
至1000)MFRにして、流動性なしから50のMI
又はMFRを有する出発ポリマーのMFR又はMIより
少くとも25%、より良くは50%、最も良くは200
%高いもの(ASTM試験番号D−1238一65Tの
条件下で測定)。
有するのみならず、骨格ポリマー自身の分子量も少くと
も幾分又は相当に減少し、その結果全組成物中の他の成
分(例えば充填剤)と相溶性となり、また全組成物によ
り強力な相乗効果を及ぼすことになることである。さら
に、C3〜ClOのモノカルボン酸(及びその誘導体)
グラフトポリマーが最も有効である。本発明の新規な組
成物に使用すべき好ましいグラフトポリマーは幾つかの
点で特徴づけられる。すなわち、(1) 1乃至100
0、好ましくは10乃至250、最も好ましくは10乃
至1000)MFRにして、流動性なしから50のMI
又はMFRを有する出発ポリマーのMFR又はMIより
少くとも25%、より良くは50%、最も良くは200
%高いもの(ASTM試験番号D−1238一65Tの
条件下で測定)。
(2)グラフトコポリマーの全重量に対して、0.1乃
至15、好ましくは2乃至8、最も好ましくは4乃至1
0のグラフトコモノマー含有量。
至15、好ましくは2乃至8、最も好ましくは4乃至1
0のグラフトコモノマー含有量。
(3)基礎ポリマーより少くとも5%、好ましくは10
%小さいダイスウエル。特に好ましい実施例では、本発
明はC2〜C8のα−オレフイン又はそのアクリル酸(
又はその誘導体)とのコポリマーのグラフトポリマーに
して、そのグラフトが特別の方法で調製されたものを利
用する。
%小さいダイスウエル。特に好ましい実施例では、本発
明はC2〜C8のα−オレフイン又はそのアクリル酸(
又はその誘導体)とのコポリマーのグラフトポリマーに
して、そのグラフトが特別の方法で調製されたものを利
用する。
C2〜C8のα−オレフインのポリマーは普通ポリオレ
フインと呼ばれ、本発明の目的のためにホモポリマーと
同様にC2〜C8のα−オレフインどうしを含むコポリ
マー及び他のモノマーとのコポリマーを含む。ブタジエ
ン及びイソプレンのようなジオレフイン含有ポリマーも
また適当である。
フインと呼ばれ、本発明の目的のためにホモポリマーと
同様にC2〜C8のα−オレフインどうしを含むコポリ
マー及び他のモノマーとのコポリマーを含む。ブタジエ
ン及びイソプレンのようなジオレフイン含有ポリマーも
また適当である。
ポリオレフインはほとんどの場合遷移金属(チーグラ一
)触媒を用いて製造されるが、フイリツプス触媒或いは
高圧法によつても可能である。C2〜C8のポリオレフ
インを製造する方法はよく知られており、本発明の一部
を形成するものではない。可塑性及びエラストマー的ポ
リマーの両方を含む適当なポリオレフインの例は低密度
又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン1、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチル
ーペンテン一1、又はエチレン−プロピレンコポリマー
のようなモノオレフインと他のオレフイン(モノ又はジ
オレフイン)若くはビニルモノマーとのコポリマー、又
はモノオレフインと一つ以上の付加的なモノマーとのコ
ポリマー、すなわちEPDMlエチレン/ブチレンコポ
リマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/
アクリル酸エチルコポリマー、プロピレン/4−メチル
ベンゼン−1コポリマー等を含む。
)触媒を用いて製造されるが、フイリツプス触媒或いは
高圧法によつても可能である。C2〜C8のポリオレフ
インを製造する方法はよく知られており、本発明の一部
を形成するものではない。可塑性及びエラストマー的ポ
リマーの両方を含む適当なポリオレフインの例は低密度
又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン1、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチル
ーペンテン一1、又はエチレン−プロピレンコポリマー
のようなモノオレフインと他のオレフイン(モノ又はジ
オレフイン)若くはビニルモノマーとのコポリマー、又
はモノオレフインと一つ以上の付加的なモノマーとのコ
ポリマー、すなわちEPDMlエチレン/ブチレンコポ
リマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/
アクリル酸エチルコポリマー、プロピレン/4−メチル
ベンゼン−1コポリマー等を含む。
用語「コポリマー」は二つ以上の成分及びその置換誘導
体を含む。
体を含む。
変性剤を調製するため基礎ポリマーとして用いる好まし
いポリオレフインはプロピレン又はエチレン又はその両
方を含む。
いポリオレフインはプロピレン又はエチレン又はその両
方を含む。
すなわちポリプロピレン及びポリエチレンである。本発
明の基礎物質として用いる出発ポリマーは1乃至40、
好ましくは5乃至40、最も好ましくは15乃至40の
メルトインデツクス(MI)、又は約0.1乃至50、
好ましくは0.1乃至5.0、最も好ましくは0.5乃
至2のメルトフローレイト(MFR)を有する。1−オ
レフインの通常固体のポリマーの調製において、あるレ
オロジ一的特性がしばしば制御の目的に利用される。
明の基礎物質として用いる出発ポリマーは1乃至40、
好ましくは5乃至40、最も好ましくは15乃至40の
メルトインデツクス(MI)、又は約0.1乃至50、
好ましくは0.1乃至5.0、最も好ましくは0.5乃
至2のメルトフローレイト(MFR)を有する。1−オ
レフインの通常固体のポリマーの調製において、あるレ
オロジ一的特性がしばしば制御の目的に利用される。
より普通に利用されるこれらのレオロジ一的特性の一つ
は、ポリマーの加工性を特徴づけ、さらに近似的にポリ
マーの分子量を示すものであるメルトインデツクス又は
メルトフローレイトである。ポリエチレンのメルトイン
デツクスは通常A.S.T.M試験D−1238−65
Tに従つて測定される。
は、ポリマーの加工性を特徴づけ、さらに近似的にポリ
マーの分子量を示すものであるメルトインデツクス又は
メルトフローレイトである。ポリエチレンのメルトイン
デツクスは通常A.S.T.M試験D−1238−65
Tに従つて測定される。
この試験でポリマーの押出し速度(10分間当りの9数
、0.0825インチの直径、0.315インチの長さ
のオレフイスを通過)は190℃、直径0.373イン
チのピストンの重量と2.1609のプランシャーとを
組合せた重量下で決定される。ポリプロピレンのメルト
フローレイト(MFR)はA.S.T.M.D−123
8−65Tに従つて温度が230℃である以外同一の方
法で決定される。
、0.0825インチの直径、0.315インチの長さ
のオレフイスを通過)は190℃、直径0.373イン
チのピストンの重量と2.1609のプランシャーとを
組合せた重量下で決定される。ポリプロピレンのメルト
フローレイト(MFR)はA.S.T.M.D−123
8−65Tに従つて温度が230℃である以外同一の方
法で決定される。
メルトインデツクスを決定するため使用される装置は「
自重ピストンプラストメータ一」としてA.S.T.M
.便覧に定義されている。一般的に、反応容器からのポ
リプロピレンは1以下のMFRを有するが、反応容器か
らのポリエチレンは約0.5乃至30のMを有しうる。
自重ピストンプラストメータ一」としてA.S.T.M
.便覧に定義されている。一般的に、反応容器からのポ
リプロピレンは1以下のMFRを有するが、反応容器か
らのポリエチレンは約0.5乃至30のMを有しうる。
本発明の変性剤を調製するためC2〜C8のポリオレフ
インその他のポリマーにグラフトすべき好ましいモノマ
ーは無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酢グリシジル、ヒドロキシC2〜C2Oアルキルメ
タクリレート及びそれらの誘導体である。その他の使用
可能なものは本明細書中の他の所に記載されている。し
かし、その他のモノマーをグラフトコポリマーを形成す
るため、無水マレイン酸(MA)、スチレン、酸エステ
ル、塩等のようなものとの混合物に添加してもよい。M
Aとスチレン或はMAとアクリル酸はMAのポリマーグ
ラフトを所望するとき、MA単独よりも好ましい。グラ
フト化反応は好ましくは有機過酸化化合物のフリーラジ
カル開始剤によつて開始される。
インその他のポリマーにグラフトすべき好ましいモノマ
ーは無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酢グリシジル、ヒドロキシC2〜C2Oアルキルメ
タクリレート及びそれらの誘導体である。その他の使用
可能なものは本明細書中の他の所に記載されている。し
かし、その他のモノマーをグラフトコポリマーを形成す
るため、無水マレイン酸(MA)、スチレン、酸エステ
ル、塩等のようなものとの混合物に添加してもよい。M
Aとスチレン或はMAとアクリル酸はMAのポリマーグ
ラフトを所望するとき、MA単独よりも好ましい。グラ
フト化反応は好ましくは有機過酸化化合物のフリーラジ
カル開始剤によつて開始される。
特に好ましい過酸化物は過安息香酸t−ブチル、過酸化
ジグミル、2,5−ジメチル−2,5−ジ一t−ブチル
パーオキシ一3−ヘキシン(LupersOnl3O)
、α,αしビス(t−ブチルパーオキンジイソプロピル
ベンゼン(VulCupR)、又は80℃以上で10時
間の半減期を有するあらゆるフリーラジカル開始剤又は
それらの混合物である。一般に過酸化物の分解温度が高
ければ高い程良い。このような化合物のより完全なリス
トのため、ここに参考として引用するモダンプラスチツ
クス(MOdernPlastics)1971年11
月、の66〜67頁を参照。特に好ましいポリマーはD
OS2,2l6,7l8に記載の方法によつて製造され
る。
ジグミル、2,5−ジメチル−2,5−ジ一t−ブチル
パーオキシ一3−ヘキシン(LupersOnl3O)
、α,αしビス(t−ブチルパーオキンジイソプロピル
ベンゼン(VulCupR)、又は80℃以上で10時
間の半減期を有するあらゆるフリーラジカル開始剤又は
それらの混合物である。一般に過酸化物の分解温度が高
ければ高い程良い。このような化合物のより完全なリス
トのため、ここに参考として引用するモダンプラスチツ
クス(MOdernPlastics)1971年11
月、の66〜67頁を参照。特に好ましいポリマーはD
OS2,2l6,7l8に記載の方法によつて製造され
る。
グラフト法は押出し機で処理することができる全ゆる種
類のエラストマーに適用できる。
類のエラストマーに適用できる。
例は天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチル、クロロブチ
ル、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン、エチレン
−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポ
リマーエラストマ一及びそれらの相互あるいは熱可塑性
ポリマーとの混合物を含む。いかなる割合でもエラスト
マー及びプラスチツクのブレンドは特に好ましい方法に
よつて加工するのに有利である。30乃至80重量?の
ポリプロピレン、EPR又はEPDMのような35乃至
10重量%のエラストマー及び35乃至10重量?の高
密度ポリエチレンの三元ブレンドにして、5乃至85、
好ましくは10乃至601最も好ましくは10乃至30
重量%のガラス繊維を充填したものは、本発明の変性剤
の添加により幾つかの主要な特性に利益を受ける好まし
いブレンドの一つである。
ル、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン、エチレン
−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポ
リマーエラストマ一及びそれらの相互あるいは熱可塑性
ポリマーとの混合物を含む。いかなる割合でもエラスト
マー及びプラスチツクのブレンドは特に好ましい方法に
よつて加工するのに有利である。30乃至80重量?の
ポリプロピレン、EPR又はEPDMのような35乃至
10重量%のエラストマー及び35乃至10重量?の高
密度ポリエチレンの三元ブレンドにして、5乃至85、
好ましくは10乃至601最も好ましくは10乃至30
重量%のガラス繊維を充填したものは、本発明の変性剤
の添加により幾つかの主要な特性に利益を受ける好まし
いブレンドの一つである。
本発明をさらに次の例によつて説明する。例1
種々の市販の高結晶性アイソタクチツクポリプロピレン
組成物に市販の核剤、すなわち安息香酸ナトリウム、又
はポリプロピレンにグラフト化したアクリル酸を含むグ
ラフトポリマー変性剤のいずれかを添加することにより
、一連のポリプロピレンポリマー組成物を調製した。
組成物に市販の核剤、すなわち安息香酸ナトリウム、又
はポリプロピレンにグラフト化したアクリル酸を含むグ
ラフトポリマー変性剤のいずれかを添加することにより
、一連のポリプロピレンポリマー組成物を調製した。
グラフトは約50のメルトフローレイトを有し、約6重
量?のグラフト化アクリル酸を含有し、上記の押出し機
グラフト法により製造した。一般にアクリル酸グラフト
ポリマーを1乃至10重量?で試験し、核形成効果を種
々の方法で計算した。
量?のグラフト化アクリル酸を含有し、上記の押出し機
グラフト法により製造した。一般にアクリル酸グラフト
ポリマーを1乃至10重量?で試験し、核形成効果を種
々の方法で計算した。
これらの試験と計算の結果を表1に要約する。上の表1
から明らかなように、本発明の核剤は球晶の大きさを市
販の核剤で得られるものと匹敵する大きさまで低下させ
る。
から明らかなように、本発明の核剤は球晶の大きさを市
販の核剤で得られるものと匹敵する大きさまで低下させ
る。
さらに、本発明の核剤を含有する組成物の最大結晶化の
温度は少くとも市販の核剤で得られる温度と匹敵するも
のであり、幾らかの場合、それ以上となる。最高の温度
は約125℃である。さらに最大結晶化速度を認めるま
での時間は核剤を含有しないポリマーの時間よりも急速
に短縮したことが見られる。また10重量%のグラフト
化アクリル酸ポリマーを用いるとき基礎ポリマーの改良
が相当認められるが、ほとんど匹敵すべき結果は僅か1
重量%のグラフトポリマーのみでも得られることは注目
すべきことである。
温度は少くとも市販の核剤で得られる温度と匹敵するも
のであり、幾らかの場合、それ以上となる。最高の温度
は約125℃である。さらに最大結晶化速度を認めるま
での時間は核剤を含有しないポリマーの時間よりも急速
に短縮したことが見られる。また10重量%のグラフト
化アクリル酸ポリマーを用いるとき基礎ポリマーの改良
が相当認められるが、ほとんど匹敵すべき結果は僅か1
重量%のグラフトポリマーのみでも得られることは注目
すべきことである。
これは本発明の変性剤、例えば核剤は非常に少量、従つ
て経済的な量必要とするだけであるという点で、本発明
の有利な例の一つを示すものである。安息香酸ナトリウ
ムによる核形成ポリプロピレンと本発明に従つて核形成
したポリプロピレンとを直接に比較すると、二つは球晶
の大きさでは匹敵するものである。
て経済的な量必要とするだけであるという点で、本発明
の有利な例の一つを示すものである。安息香酸ナトリウ
ムによる核形成ポリプロピレンと本発明に従つて核形成
したポリプロピレンとを直接に比較すると、二つは球晶
の大きさでは匹敵するものである。
本発明により核形成したポリプロピレンは結晶化温度特
性において非常に優れており、安息香酸ナトリウムは最
大結晶化時間において非常に優れている。ここで用いる
全ての?は他に指示がない限り重量?である。上記の変
性ポリマーのうちの幾つかをさらに曲げ弾性率、引張り
強度及びアイゾツト衝撃エネルギー試験をした。
性において非常に優れており、安息香酸ナトリウムは最
大結晶化時間において非常に優れている。ここで用いる
全ての?は他に指示がない限り重量?である。上記の変
性ポリマーのうちの幾つかをさらに曲げ弾性率、引張り
強度及びアイゾツト衝撃エネルギー試験をした。
結果は下の表に示す。下の表から明らかなように、変性
剤の使用により割線曲げ弾性率及び引張り強度を改良し
た本発明の組成物が製造される。
剤の使用により割線曲げ弾性率及び引張り強度を改良し
た本発明の組成物が製造される。
アイゾツト衝撃強度に関しては、衝撃強度を調べるのに
重要な領域である非常に低い温度ではほとんど同じであ
る。例2比較的少量用いられる本発明の添加剤の顕著な
相乗効果を示すために、ホモポリマーとして用いる種々
のホモポリマーガラス充填組成物と結合して、例1の「
Enjay−115」及び「EnjayE−117」と
記された銘柄(品種)を用いた。
重要な領域である非常に低い温度ではほとんど同じであ
る。例2比較的少量用いられる本発明の添加剤の顕著な
相乗効果を示すために、ホモポリマーとして用いる種々
のホモポリマーガラス充填組成物と結合して、例1の「
Enjay−115」及び「EnjayE−117」と
記された銘柄(品種)を用いた。
これらの銘柄の両方とも本質的に高結晶性であり、E−
115が5のMFRを有しE−117が12のMFRを
有する点が主要な差違である高分子量成型品種ポリプロ
ピレンである。これらの組成物に、6重量%のアクリル
酸を含有し、50のメルトフローレイトを有するポリプ
ロピレンのグラフトホモポリマーを約1.5乃至2.0
重量%加えた。
115が5のMFRを有しE−117が12のMFRを
有する点が主要な差違である高分子量成型品種ポリプロ
ピレンである。これらの組成物に、6重量%のアクリル
酸を含有し、50のメルトフローレイトを有するポリプ
ロピレンのグラフトホモポリマーを約1.5乃至2.0
重量%加えた。
この品種は上記の押出し機技術によつて調製した。E−
115から生成した組成物をD−540とし、E−11
7から生成した組成物をD−541と記した。
115から生成した組成物をD−540とし、E−11
7から生成した組成物をD−541と記した。
D−540及びD−541のポリプロピレン組成物は基
礎ポリマーにグラフト化されたままの全部で約0.10
乃至0.20重量%のアクリル酸を含有した。これらの
組成物に10重量?の1/4インチのジヨーンズ・マン
ビル(JOhns−Manville)CS3O8Aガ
ラスをブレンドし、一連の代表的な物理的特性を、E−
115及びE−117の基礎組成物と比較して、アクリ
ル酸グラフトを添加した組成物及びガラス繊維を加えた
組成物に対して決定した。
礎ポリマーにグラフト化されたままの全部で約0.10
乃至0.20重量%のアクリル酸を含有した。これらの
組成物に10重量?の1/4インチのジヨーンズ・マン
ビル(JOhns−Manville)CS3O8Aガ
ラスをブレンドし、一連の代表的な物理的特性を、E−
115及びE−117の基礎組成物と比較して、アクリ
ル酸グラフトを添加した組成物及びガラス繊維を加えた
組成物に対して決定した。
結果を以下のように表Iに要約する。上の表Iから明ら
かなように、基礎ポリマーの物理的特性の重大な向上は
比較的少量のグラフトポリマー変性剤の添加によつて得
られた。物理的特性における改良は特に加熱撓み温度に
明らかであるが、そこでは66psi及び264psi
の負荷のとき、両方ともガラス繊維及び変性剤の使用に
より相乗的な改良が得られることがわかる。上記の試験
はプラスチツク成形技術の当業者には公知であり、この
点を詳細に記載する必要がない標準ASTM試験である
。加熱撓み試験において、100%のグラフトポリプロ
ピレンは、それより相当少量のグラフトポリプロピレン
を含有するホモポリマー、すなわち50%ポリプロピレ
ン/150%グラフトポリプロピレン混合物よりも良く
行わないことを示すため、上記のE−117及びD−5
41を用い、また12のMFRを有するグラフトアクリ
ル酸を3重量?含有するポリプロピレン組成物Aで、一
連の試験を行つた。
かなように、基礎ポリマーの物理的特性の重大な向上は
比較的少量のグラフトポリマー変性剤の添加によつて得
られた。物理的特性における改良は特に加熱撓み温度に
明らかであるが、そこでは66psi及び264psi
の負荷のとき、両方ともガラス繊維及び変性剤の使用に
より相乗的な改良が得られることがわかる。上記の試験
はプラスチツク成形技術の当業者には公知であり、この
点を詳細に記載する必要がない標準ASTM試験である
。加熱撓み試験において、100%のグラフトポリプロ
ピレンは、それより相当少量のグラフトポリプロピレン
を含有するホモポリマー、すなわち50%ポリプロピレ
ン/150%グラフトポリプロピレン混合物よりも良く
行わないことを示すため、上記のE−117及びD−5
41を用い、また12のMFRを有するグラフトアクリ
ル酸を3重量?含有するポリプロピレン組成物Aで、一
連の試験を行つた。
これは、6重量%のグラフトと未変性ポリプロピレンと
の50/50ブレンドに相当する。6重量?のアクリル
酸を含有し、10のMFRを有するポリプロピレン組成
物である組成物Bもまた用いた。
の50/50ブレンドに相当する。6重量?のアクリル
酸を含有し、10のMFRを有するポリプロピレン組成
物である組成物Bもまた用いた。
これは、変性剤100%に相当する。この結果を表に要
約する。例4 本発明の変性剤の耐衝撃性ブレンドに対する影響を示す
ためにさらに一連の組成物及び試験を行つた。
約する。例4 本発明の変性剤の耐衝撃性ブレンドに対する影響を示す
ためにさらに一連の組成物及び試験を行つた。
耐衝撃性ポリプロピレンはガラスを加える場合及び加え
ない場合のいずれかで用いられる。ガラスを用いるとき
、需要は皿洗い管、洗濯機のふた、その他の装置及び低
そり、衝撃強度、クリープ抵抗力及び硬さが重要な部分
にある。耐衝撃性品種は本明細書中に指摘のように、幾
つかのポリエチレンプロツクをポリプロピレンコポリマ
ー中に混入するか又はエラストマー及び高圧並びに低圧
ポリエチレンの種々のブレンドを混入することによつて
、ポリプロピレン反応器中でコポリマーを製造すること
によつて、製造することができる。
ない場合のいずれかで用いられる。ガラスを用いるとき
、需要は皿洗い管、洗濯機のふた、その他の装置及び低
そり、衝撃強度、クリープ抵抗力及び硬さが重要な部分
にある。耐衝撃性品種は本明細書中に指摘のように、幾
つかのポリエチレンプロツクをポリプロピレンコポリマ
ー中に混入するか又はエラストマー及び高圧並びに低圧
ポリエチレンの種々のブレンドを混入することによつて
、ポリプロピレン反応器中でコポリマーを製造すること
によつて、製造することができる。
40重量?のエチレン−プロピレンコポリマー、40重
量%の高密度ポリエチレン及び20重量%のアイソタク
チツク結晶性ポリプロピレンを含有する耐衝撃性ブレン
ドを種々の割合でホモポリプロピレンとブレンドした。
量%の高密度ポリエチレン及び20重量%のアイソタク
チツク結晶性ポリプロピレンを含有する耐衝撃性ブレン
ドを種々の割合でホモポリプロピレンとブレンドした。
この耐衝撃性ブレンドに相対的に大きな割合でポリプロ
ピレンをブレンドしたとき、割線曲げ弾性率及び引張り
強度における低下が見られた。衝撃特性は主に二つの異
つた工業的試験によつて測定する。
ピレンをブレンドしたとき、割線曲げ弾性率及び引張り
強度における低下が見られた。衝撃特性は主に二つの異
つた工業的試験によつて測定する。
このうち一つはASTMD−25656試験のアイゾツ
ト衝撃試験である。これは振子を解放して試料を破壊し
、破壊に消費した力を振り上つた振子が到達した高さか
ら計算する試験である。アイゾツト試験はまたノツチの
ない試料でも行う。その他の衝撃試験は、メリーランド
州、ベセスダ、ランデイーレイン5521番地のカード
ナーインストルメントカンパニーの硬質プラスチツク用
のカードナー改良可変高さ衝撃試験機で行う。
ト衝撃試験である。これは振子を解放して試料を破壊し
、破壊に消費した力を振り上つた振子が到達した高さか
ら計算する試験である。アイゾツト試験はまたノツチの
ない試料でも行う。その他の衝撃試験は、メリーランド
州、ベセスダ、ランデイーレイン5521番地のカード
ナーインストルメントカンパニーの硬質プラスチツク用
のカードナー改良可変高さ衝撃試験機で行う。
この試験は40インチの目盛つた高さから2又は4ポン
ドの重量を落下させてO〜160インチーポンドの衝撃
力を与えることにある。損失は目標域の可視的な破壊と
して定義される。試験するプラスチツクのシートは30
〜125ミルの厚さである。一般に本発明によれば、あ
る範囲内で酸変性ポリプロピレンに耐衝撃性濃縮物を添
加することによつて、アイゾツト及びカードナー衝撃エ
ネルギーの両方とも同じように強化された100%ホモ
ポリプロピレンの場合と同様に改良されるが、ホモポリ
プロピレンに見られるような大きな堅さの損失はない。
ドの重量を落下させてO〜160インチーポンドの衝撃
力を与えることにある。損失は目標域の可視的な破壊と
して定義される。試験するプラスチツクのシートは30
〜125ミルの厚さである。一般に本発明によれば、あ
る範囲内で酸変性ポリプロピレンに耐衝撃性濃縮物を添
加することによつて、アイゾツト及びカードナー衝撃エ
ネルギーの両方とも同じように強化された100%ホモ
ポリプロピレンの場合と同様に改良されるが、ホモポリ
プロピレンに見られるような大きな堅さの損失はない。
それでも、ガラス充填ホモポリマー又はガラス充填変性
ポリマーを室温で通常のカードナー衝撃試験を行えば、
結果はよくない。
ポリマーを室温で通常のカードナー衝撃試験を行えば、
結果はよくない。
他方、ガラス充填反応器コポリマー又は耐衝撃性品種ポ
リプロピレンは良好なカードナー耐衝撃性を有するが、
ガラス充填ホモポリプロピレンでさえ有する堅さ、引張
り強度及び加熱撓み温度特性に欠ける。
リプロピレンは良好なカードナー耐衝撃性を有するが、
ガラス充填ホモポリプロピレンでさえ有する堅さ、引張
り強度及び加熱撓み温度特性に欠ける。
かくして、本発明の特徴の一つはガラス充填反応器コポ
リマー及びガラス充填変性ポリプロピレネネンの両方の
良好の特性を得るため、あるブレンド技術を用いること
ができることである。
リマー及びガラス充填変性ポリプロピレネネンの両方の
良好の特性を得るため、あるブレンド技術を用いること
ができることである。
耐衝撃性ブレンドの割線弾性率、引張り強度、及び加熱
撓み温度特性を改良する変性剤の有利な効果を示すため
、[耐衝撃性濃縮物」として示されるこの例に上記の耐
衝撃性ブレンドを含有する幾つかの組成物を作つた。
撓み温度特性を改良する変性剤の有利な効果を示すため
、[耐衝撃性濃縮物」として示されるこの例に上記の耐
衝撃性ブレンドを含有する幾つかの組成物を作つた。
これらのうちの二つは、MFRが50である以外組成物
Bと同じ変性剤を少い割合で含有した。
Bと同じ変性剤を少い割合で含有した。
これを組成物Cと記す。生成組成物を変性剤を有さない
対照と比較した。結果を以下の表vに要約する。上の表
vから明らかなように、少量の変性剤は耐衝撃性ブレン
ドの重要な特性を非常に改良する。
対照と比較した。結果を以下の表vに要約する。上の表
vから明らかなように、少量の変性剤は耐衝撃性ブレン
ドの重要な特性を非常に改良する。
例6高いアイゾツト特性又は高いカードナー特性が要求
されるガラス強化耐衝撃性品種を調製する際の問題の一
つは、二つが相反する特性であると思われることである
。
されるガラス強化耐衝撃性品種を調製する際の問題の一
つは、二つが相反する特性であると思われることである
。
アイゾツト特性は、母材のガラス繊維に対する粘着がア
イゾツト衝撃に有利であるため、グラフト変性剤の存在
で改良されるが、ガラス繊維の母材組成物に対する強い
粘着はカードナー衝撃に有害である。両方の相反する特
性は基礎ポリマー及び変性剤にブレンドすべき耐衝撃性
濃縮物の量を選択することによつて平衡をとることがで
きる。一連の組成物を調整し、各々の多くの物理的特性
撓み温度とその他の重要な特性の関係やカードナー衝撃
特性とアイゾツト衝撃特性の間の関係等が以下の表によ
つて理解され得る。
イゾツト衝撃に有利であるため、グラフト変性剤の存在
で改良されるが、ガラス繊維の母材組成物に対する強い
粘着はカードナー衝撃に有害である。両方の相反する特
性は基礎ポリマー及び変性剤にブレンドすべき耐衝撃性
濃縮物の量を選択することによつて平衡をとることがで
きる。一連の組成物を調整し、各々の多くの物理的特性
撓み温度とその他の重要な特性の関係やカードナー衝撃
特性とアイゾツト衝撃特性の間の関係等が以下の表によ
つて理解され得る。
本発明の実施態様としては次のようなものが考えられる
。
。
(1)特許請求の範囲第1項記載の結晶性ポリマーがC
2〜C8のポリオレフインである組成物。
2〜C8のポリオレフインである組成物。
(2)前記結晶性ポリマーがポリプロピレンである組成
物。(3)特許請求の範囲第1項記載のカルボン酸モノ
マーがアクリル酸である組成物。
物。(3)特許請求の範囲第1項記載のカルボン酸モノ
マーがアクリル酸である組成物。
(4)特許請求の範囲第1項記載の組成物中のグラフト
カルボン酸の量が約0.06〜1重量%である組成物。
カルボン酸の量が約0.06〜1重量%である組成物。
(5)(a)大部分の結晶性ポリプロピレン、(b)約
0.1乃至15重量?のグラフトアクリル酸を含有する
アクリル酸グラフトC2〜C8ポリオレフインを約0.
1〜15重量?含有するポリマー組成物。
0.1乃至15重量?のグラフトアクリル酸を含有する
アクリル酸グラフトC2〜C8ポリオレフインを約0.
1〜15重量?含有するポリマー組成物。
(6)第5項のポリオレフインがポリプロピレンを含む
組成物。
組成物。
(7)特許請求の範囲第1項記載の誘導体がナトリウム
塩かアルミニウム塩のいずれかである組成物。
塩かアルミニウム塩のいずれかである組成物。
(8)第6項のポリプロピレンが本質的に従来の添加剤
を除いて全体の組成物を含む組成物。
を除いて全体の組成物を含む組成物。
(9)第5項の組成物が充填剤又は強化材を含有するも
の。
の。
AO)前記強化材がガラス繊維である組成物。
al)第5項の組成物がまたエラストマー、ポリエチレ
ン及びそれらの結合から成る群から選ばれた耐衝撃性成
分を含むもの。(自)第11項のエラストマーがエチレ
ン−プロピレンコポリマーである組成物。
ン及びそれらの結合から成る群から選ばれた耐衝撃性成
分を含むもの。(自)第11項のエラストマーがエチレ
ン−プロピレンコポリマーである組成物。
(自)特許請求の範囲第1項の結晶性ポリマーがエチレ
ン−プロピレン反応器コポリマーである組成物。
ン−プロピレン反応器コポリマーである組成物。
(自)特許請求の範囲第2項記載のグラフト化酸がアク
リル酸である方法。
リル酸である方法。
(自)特許請求の範囲第2項記載のグラフト化結晶性ポ
リマーがポリオレフインである方法。
リマーがポリオレフインである方法。
(自)第15項の結晶性ポリオレフインが結晶性ポリプ
ロピレンである方法。
ロピレンである方法。
(5)特許請求の範囲第2項記載の未グラフト化ポリマ
ーが結晶性ポリプロピレンであり、第3項のグラフトポ
リオレフインがアクリル酸グラフトポリプロピレンであ
る方法〇(支)第17項のグラフトアクリル酸がグラフ
トポリマーの約2乃至8重量?存在する方法。
ーが結晶性ポリプロピレンであり、第3項のグラフトポ
リオレフインがアクリル酸グラフトポリプロピレンであ
る方法〇(支)第17項のグラフトアクリル酸がグラフ
トポリマーの約2乃至8重量?存在する方法。
DI第18項のグラフト核剤を添加した後のポリマーブ
レンド中の全グラフトモノマー成分の量が約0.06乃
至1重量?である方法。
レンド中の全グラフトモノマー成分の量が約0.06乃
至1重量?である方法。
(至)特許請求の範囲第2項記載の誘導体がナトリウム
塩である方法。
塩である方法。
(21)特許請求の範囲第2項記載の誘導体がアルミニ
ウム塩である方法。
ウム塩である方法。
(22)第18項のグラフト成分がポリ(アクリル酸)
ナトリウムである方法。
ナトリウムである方法。
(23)特許請求の範囲第2項記載のグラフト成分がポ
リ(アクリル酸)アルミニウムである方法。
リ(アクリル酸)アルミニウムである方法。
(24)特許請求の範囲第2項記載の結晶性ポリマーが
強化材又は充填剤成分を含有する方法。C1第24項の
充填剤成分がガラス繊維である方法。
強化材又は充填剤成分を含有する方法。C1第24項の
充填剤成分がガラス繊維である方法。
(26)第18項の結晶性ポリマーが強化材又は充填剤
成分を含有する方法。
成分を含有する方法。
((7)第26項の充填剤成分がガラス繊維である方法
。
。
(28)特許請求の範囲第2項記載の誘導体がアクリル
酸又はメタクリル酸グリシジルである方法。
酸又はメタクリル酸グリシジルである方法。
(?)特許請求の範囲第2項記載の誘導体がアクリル酸
又はメタクリル酸グリシジルである方法。(3))特許
請求の範囲第2項記載の組成物がまたエラストマー、ポ
リエチレン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれ
た耐衝撃性成分を含有する方法。(3[)第18項の組
成物がまたエラストマー、ポリエチレン及びそれらの組
合わせから成る群から選ばれた耐衝撃性成分を含有する
方法。
又はメタクリル酸グリシジルである方法。(3))特許
請求の範囲第2項記載の組成物がまたエラストマー、ポ
リエチレン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれ
た耐衝撃性成分を含有する方法。(3[)第18項の組
成物がまたエラストマー、ポリエチレン及びそれらの組
合わせから成る群から選ばれた耐衝撃性成分を含有する
方法。
({)第29項の組成物がまたエラストマー、ポリエチ
レン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれた耐衝
撃性成分を含有する方法。
レン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれた耐衝
撃性成分を含有する方法。
(お)特許請求の範囲第2項記載の変性剤が主に核剤と
して機能し、前記結晶性ポリマーが核形成品種である方
法。
して機能し、前記結晶性ポリマーが核形成品種である方
法。
(31)第18項の変性剤が主に核剤として機能し、前
記ポリプロピレンが核形成品種である方法。
記ポリプロピレンが核形成品種である方法。
(35)第18項のポリプロピレン変性剤がグリシジル
誘導体とグラフトされる方法。(36)第35項の誘導
体がアクリル酸グリシジルである方法。
誘導体とグラフトされる方法。(36)第35項の誘導
体がアクリル酸グリシジルである方法。
Claims (1)
- 1 改良された衝撃特性を有するポリマー組成物であつ
て、前記組成物が(a)大部分の結晶性ポリプロピレン
、及び(b)アクリル酸又はグリジルアクリレートのグ
ラフト成分を約0.1乃至15重量%含む前記グラフト
成分でグラフト化したC_2−C_8ポリオレフィン、
約0.1乃至15重量%を含有し、更にオレフィンエラ
ストマー、ポリエチレン及びそれらの混合物より選ばれ
た衝撃成分を含むことを特徴とする組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US311582 | 1972-12-04 | ||
US311582A US3886227A (en) | 1972-04-03 | 1972-12-04 | Grafted polyolefins as modifying agents for ungrated polyolefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS501140A JPS501140A (ja) | 1975-01-08 |
JPS593489B2 true JPS593489B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=23207540
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48137273A Expired JPS593489B2 (ja) | 1972-12-04 | 1973-12-04 | 未グラフト化ポリオレフイン用変性剤としてのグラフトポリオレフイン |
JP13641782A Expired JPS59529B2 (ja) | 1972-12-04 | 1982-08-06 | 未グラフト化結晶性ポリプロピレン含有組成物の特性改良方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13641782A Expired JPS59529B2 (ja) | 1972-12-04 | 1982-08-06 | 未グラフト化結晶性ポリプロピレン含有組成物の特性改良方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS593489B2 (ja) |
BE (1) | BE808127A (ja) |
DE (1) | DE2359719A1 (ja) |
FR (1) | FR2208924A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5914495B2 (ja) * | 1976-12-07 | 1984-04-04 | 東亜燃料工業株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
JPH072876B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-01-18 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
JPS63128045A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-05-31 | Showa Denko Kk | プロピレン系重合体組成物 |
AR108952A1 (es) * | 2016-07-05 | 2018-10-10 | Braskem Sa | Método para modificar las propiedades de cristalización de una composición de poliolefina y composición modificada |
CN115926238B (zh) * | 2022-12-28 | 2023-10-24 | 湖北格霖威新材料科技有限公司 | 一种高拉伸、高韧性的聚丙烯发泡材料的制备方法 |
-
1973
- 1973-11-30 DE DE19732359719 patent/DE2359719A1/de active Pending
- 1973-12-03 FR FR7343068A patent/FR2208924A1/fr active Granted
- 1973-12-03 BE BE138433A patent/BE808127A/xx unknown
- 1973-12-04 JP JP48137273A patent/JPS593489B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-08-06 JP JP13641782A patent/JPS59529B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2208924A1 (en) | 1974-06-28 |
BE808127A (fr) | 1974-06-04 |
FR2208924B3 (ja) | 1976-10-15 |
JPS5859246A (ja) | 1983-04-08 |
DE2359719A1 (de) | 1974-06-06 |
JPS501140A (ja) | 1975-01-08 |
JPS59529B2 (ja) | 1984-01-07 |
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