DE2359719A1 - Polymergemisch und verfahren zur verbesserung der eigenschaften eines ein nicht-gepfropftes, kristallisierbares polymerisat enthaltenden polymergemisches - Google Patents

Description

Polymerisate, insbesondere Polyolefine, die durch Pfropfpolymerisation mit etwa 0,1 bis 15 Gew.-% einer eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden monomeren ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten modifiziert worden
sind, verbessern die Eigenschaften von nicht-modifizierten Polyolefinen außerordentlich, wenn sie diesen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% zugesetzt·werden.· Mit Acrylsäure und Glycidylacrylat gepfropfte Polyolefine sind besonders brauchbar für diese Zwecke. Bei den nichtmodifizierten Polyolefinen kann es sich um gefüllte oder
nicht-gefüllte Arten handeln.

Die Erfindung ist anwendbar auf verschiedene Arten von
Polyolefinen. - ' _ > .

A. Kernreiche Arten · ,

Kristalline Polymerisate in ihrer üblichen Form, wie sie
aus dem Reaktor kommen, haben hohe Zugfestigkeiten und

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beträchtliche Härte, sie haben jedoch keine Transparenz oder Klarheit, was bei einigermaßen dicken Gegenständen zur Undurchsichtigkeit oder Halbdurchsichtigkeit und bei dünnen Filmen zur Schleierbildung führt.

Stark kristallines Polypropylen hat darüberhinaus eine relativ geringe Sehlagfestigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen.

Es ist bekannt, daß man die Schwierigkeiten der Undurchsichtigkeit und Schleierbildung zu einem großen Teil durch den Zusatz von Kernbildungsmitteln zu dem Polymerisat vermindern kann. Diese modifizieren anscheinend das Kristallisationsverfahren, insbesondere durch Änderung der Größe der Sphärulite, die bei der Kristallisation gebildet werden.

Einige Kernbildungsmittel vermindern teilweise die Kristallisationszeiten und das Werfen. Die meisten Kernbildungsmittel haben eine Tendenz, das Schrumpfen in der Form zu vergrößern, was in den meisten Fällen nicht gewünscht wird.

Bekannte Kernbildungsmittel sind feinzerteilte feste anorganische Stoffe, wie Siliziumdioxid, oder organische Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren der Fettreihe und deren Derivate, All diese Kernbildungsmittel sind verhältnismäßig schwierig in das als Grundlage eingesetzte Polypropylen einzumischen. (Vergl. US-PSs 2 991 264, 3 517 086 und 3 207 735 bis 3 207 739)

B. Gefüllte formbare Arten

Als Füllstoffe und Verstärkungsmittel für Polyolefine wird eine große Vielzahl von Stoffen verwendet. Zu diesen

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gehören typischerweise solche anorganischen Stoffe wie Glasfasern, Asbest,. Talkum und derg-1. * Diese Stoffe sind ausführlieh in Modern Plastics Encyclopedia 1970-71, Seiten 330-368 beschrieben.

Im Gegensatz zu kernreichen Arten, für die die Klarheit oft ein Erfordernis XSt₅ wird diese Eigenschaft für gefüllte formbare Arten nicht gefordert. Trotzdem erfordern die-letztgenannten Arten zu einem weit größeren Ausmaß als andere Arten eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: gute Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit, guter Sekanten-Biegemodul und gute Wärmedurchbiegung»

CN Schlagfeste Arten

Diese können gefüllt oder nicht-gefüllt sein, je nachdem, was die Situation erfordert. Gewöhnlich enthalten sie copolymere und/oder elastomere Bestandteile, und deshalb wird keine Klarheit gefordert. Eine oder mehrere der anderen Eigenschaften, die vorstehend erläutert wurden, werden oft gefordert.

Der Einsatz von Glasfasern bei gepfropften Polyolefinen wird in der PR-PS 1 511 863, in der GB-PS'l 094 *I39 und in den pS-PSs 3 579. 47-6und 3 437 550 beschrieben.

Es wurde gemäß vor liegender Erfindung gefunden, .'■ daß bestimmte, mit einer Säure oder einem Säufederivat gepfropfte Oiefinpölymerisate anderen Polymerisaten, insbesondere kristallisierbaren Olefinpolymerisaten, in verhältnismäßig geringen Mengen zugesetzt werden können, um neue Polymergemische herzustellen» Diese neuen Polymergemische haben hervorragende Eigenschaften als schiagfeste, gefüllte und. kernreiche Arten.

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Daher können derartige gepfopfte Polymerisate nicht nur als Kernbildungsmittel, 'sondern als Allzweck-Modifizierungsmittel dienen, d.h. als Modifizierungszusätze für alle formbaren Arten, insbesondere schlagfeste und gefüllte Arten. Die erhaltenen Polymergemische, die diese Mittel enthalten, erfordern wesentlich kürzere Zeiten, um unter isothermen Bedingungen maximale Kristallisationsgrade zu erreichen. Sie kristallisieren bei höheren Temperaturen, wenn-sie von der Schmelze abgekühlt werden, und sie bilden kleinere Sphärulite als vergleichbare nicht-kernreiche Polypropylenpolymerisate.

Andere physikalische Eigenschaften der kristallisierbaren" Olefinpolymerisate (gefüllt oder nicht-gefüllt), die durch diese Art des Modifizierungsmittels verbessert werden, sind die Schlagfestigkeit, der Sekanten-Biegemodul (ASTM D79O) und die Zugfestigkeit (ASTM D638). Außerdem wird für die nicht-gefüllten und nicht-schlagfesten Arten die Transparenz des Polymerisates beträchtlich erhöht«

Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Polymergemische, die aus der Kombination kleiner Mengen der hier beschriebenen Modifizierungsmittel und dem nicht-modifizierten Polymerisat resultieren,bei der Formbildung ein beträchtlich geringeres Werfen (warpage) als Polymerisate, die die erfindungsgemäßen Mittel nicht enthalten. Sie erfordern geringere Standzeiten in der Form. Außerdem haben sie die Tendenz, in der Form mehr zu schrumpfen, und daher besitzen sie unter bestimmten Bedingungen leicht verbesserte Entformungseigens chaft en.

Eine der bedeutendsten Eigenschaften, die ein gefülltes Polymerisat besitzen sollte, besteht darin, daß es unter erhöhten Temperaturen bei gewisser Belastung einerVer-

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formung oder einem Fluß widerstehen sollte. Ein Standardverfahren zur Einschätzung dieser Eigenschaft eines gegebenen Polymerisates wird als Wärmeverformungspunkt oder noch gebräuchlicher als "Wärmedurchbiegungstemperatur" (HDT) bezeichnet. -

Dieser Test ist in der ASTM-Vors chrift D648-56 vollständig -beschrieben und mißt kurz beschrieben die Temperatur, bei' der ein Standard-Prüfstab unter einer festgesetzten Be las ti
biegt.

Belastung von 4,64 oder 18,54 kg/cm um 0,254 mm durch-

Kristallisierbare Polyolefinej insbesondere verstärkte und gefüllte kristalline Polypropylenmassen, die in Umgebungen eingesetzt werden sollen, in denen hohe Temperaturen eine Schwierigkeit darstellen, sollten nach Möglichkeit verhältnismäßig hohe Wärmedurchbiegungstemperaturen haben. Beispiele mit solchen- Anforderungen ergeben sich^ unter den Hauben von Automobilen, in Waschmaschinen .und in Trockengeräten. -

Es ist bekannt, daß die Verwendung von Füllstoffen (Talkum) und Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, die Wärmedurchbiegungstemperatür von thermoplastischen Kunststoffen erhöht. Es wurde gemäß vorliegender Erfindung gefunden, daß geringe Mengen der Modifizierungsmittel-in Polypropylengemischen die Wärmedurchbiegungstemperatur von gefüllten und .nicht-gefüllten Arten erhöht.

Von noch größerer Bedeutung, ist aber, daß gemäß vorlie- , gönd'er Erfindung gefunden wurde, daß glasfaserverstärkte Polypropylene, die geringe Mengen der Modifizierungsmittel enthalten, weit höhere. Wärmedürchbiegungstemperaturen be;-sitzen als es die additiven Wirkungen der beiden Einzel- · . 40 98 2 3 / TO40 ^ ^m

bestandteile erwarten lassen, und daß somit ein ausgesprochener Synergistiseher Effekt vorliegt.

Die Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung bieten einige weitere Vorteile. Einer der bedeutendsten Vorteile liegt im Bereich des Mischens. Es ist z.B. sehr schwierig, feinzerteilte Stoffe, wie z.B. Siliziumdioxid oder organische Säuren, die bisher als Kernbildungsmittel verwendet wurden, mit den verhältnismäßig hochmolekularen Polymerisaten zu mischen, die mit Kernen versehen werden sollen. Es ist erwünscht (und es wird durch die Technik der vorliegenden Erfindung erreicht), daß die Modifierungsmittel in ihren physikalischen Eigenschaften den zu formenden Materialien im wesentlichen gleich sind, so daß sie genau wie jedes andere verträgliche Polymerisat mit dem zu formenden Material vermischt werden können.

Weiterhin ist eine Klasse der bisher verwendeten Kernbildungsmittel, die in erster Linie auf organischen Säuren basieren, normalerweise schwierig zu handhaben und schafft darüberhinaus Probleme in der Form. So sind diese Stoffe sehr oft etwas flüchtig bis äußerst flüchtig. Unter den hohen Temperaturen, die in den Formen vorherrschen, neigen sie dazu, sich in den Formen auszubreiten, und verur-* Sachen Ablagerungen und andere unerwünschte Verunreinigungen in sehr teuren Formen. In scharfem Gegensatz dazu weisen die Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung keinen dieser Nachteile auf.

Natriumbenzoat, das großtechnisch als Kernbildungsmittel verwendet wurde, muß in Form sehr feiner Teilchen einge-v führt werden, um wirksam zu sein. Dies erfordert umfangreiche· Zerkleinerungsstufen.

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Die.Zusätze der vorliegenden Erfindung sind auch dadurch höchst vorteilhaft, daß verhältnismäßig kleine Mengen davon verwendet werden können, wodurch ein beträchtlicher Vorteil für das Gesamtgemisch erreicht wird.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Sphärulit-Dimensionen in den kristallisierten Teilchen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen erzeugt werden, wesentlich kleiner sind, als sie in einem Gegenstand sein würden, der in identischer Weise aus dem gleichen Polymerisat ohne Verwendung eines Modifizxerüngsmittels hergestellt ist.

Perher ist die Transparenz von.Filmen oder sogar von dickeren geformten Gegenständen, die aus erfindungsgemäß hergestellten kernreiehen Gemischen hergestellt sind, wesentlich verbessert gegenüber Gegenständen, die nicht mit

Kernen versehen sind.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man im allgemeinen besseres Mischen oder Homogenisieren des Polyraerschmelzgemisches mit dem Modifizierungsmittel erreicht. So wird das Modifizierungsmittel der Erfindung leichter und einheitlicher dispergiert als übliche Zusätze, insbesondere verglichen mit üblichen Kernbildungsmitteln.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die neuen Gemische gemäß der Erfindung sich bei einer beträchtlich höheren Temperatur verfestigen,, als es die Gemische identischer Polymerisate tun, die das Modifizierungsmittel nicht enthalten, wodurch die Bearbeitung in einer beträchtlich kürzeren Zeit durchgeführt werden kann. Dies bedeutet, daß die Umlaufzeit verringert wird und dadurch eine viel bessere Ausnutzung der mit großen Kapitalinvestitionen verbundenen Bearbeitungsanlage erfolgt..So werden auch dann,

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wenn Klarheit keine erwünschte Eigenschaft ist, durch den Kernbildungseffekt der Modifizierungszusätze Vorteile erreicht, die in einer verminderten Umlaufzeit und in einem verminderten Werfen liegen.

Wie bereits ausgeführt, besteht einer der mechanischen Nachteile von kristallinen Polyolefinen, wie Polypropylen, neben dem Transparenzproblern in einer ungenügenden Schlagfestigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen. Hersteller haben viele Techniken angevrendet, um diesen Nachteil auszugleichen. Wahrscheinlich besteht die beste Technik in der Verwendung elastisch machender Polymerisate, wie kautschukartiger Substanzen, die in das kristalline Polymerisat eingearbeitet werden.

Zu diesen kautschukartigen Substanzen gehören Polyisobutylen, Polybutadien, Polyäthylen-Propylen-Elastomere und dergl.. Weiterhin können die elastomeren und plastischen Bestandteile eines binären Gemisches auch mit verschiedenen Polyäthylenen und Äthylenmischpolymerisaten modifiziert werden, die elastisch sind und mit den anderen beiden Polymerisaten in einer unbekannten Weise zusammenwirken, um ternäre Gemische mit guter Schlagfestigkeit zu erzeugen. ·

Wenn auch die kristallisierbaren Polyolefine, z.B. Poly- ■ merisate von a-01efinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Polypropylen, Polyäthylen usw. von besonderer Bedeu- ^ tung sind, so können doch viele andere kristallisierbare thermoplastische Stoffe durch die Erfindung verbessert werden, wobei sie entweder im Gemisch mit kristallisierbaren· Polyolefinen, wie Polypropylen, oder auch getrennt eingesetzt werden. Zu diesen kristallisierbaren thermoplastischen Stoffen £j hören Nylon (Polyamide), Polyester, Polyacetale, Polycarbonate und dergl..

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-β- : ■ ■ .

Es ist ein Merkmal· der vorliegenden Erfindung, daß die Modifizierungsmittel zur Kernbildung bei binären und ternären schlagfesten Gemischen von kristallinen,-'Polyolefinen,'insbesondere solchen, die zum überwiegenden Teil aus Polypropylen bestehen, gleich wirksam oder teilweise sogar wirksamer sind. Auch im Reaktor hergestellte Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen werden durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel verbessert.

Darüberhinaus muß das Modifizierungsmittel für die meisten Verwendungszwecke nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden. Weiterhin kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel sogar bei binären oder ternären Gemischen eine gewisse Verbesserung der Transparenz erreicht werden, jedoch werden bedeutendere .Verbesserungen bei anderen Eigenschaften beobachtet. Einer der Vorteile der Erfindung, der bereits erwähnt wurde, besteht darin, daß das Mischen direkt im Extruder durchgeführt werden kann,,so daß ein" intensives Mischen, z.B.- ein Kneten auf heißen Walzen oder in einem Banbury-Mischer, das bei üblichen Kernbildungsmitteln, wie Natriumbenzoat, erforderlich sein würde, vermieden wird. -

Mikrophotograhpien von modifizierten Gemischen der Erfindung, die Glasfaserfüllstoffe enthalten, zeigen, daß der Grad der Haftung an dem Glas weit größer ist als dann, wenn kein gepfropfter Bestandteil vorhanden ist. Anscheinend wirkt der aufgepfropfte Bestandteil, d.h. Acrylsäure oder Glycidylacrylat, in gewisser Weise mit dem Verstärkungsmaterial zusammen.

Außerdem ist zu beachten, daß obwohl bisher der Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen des Modifizierungsmittels besondere Bedeutung beigemessen wurde, wobei dies ein be-

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sonderes Merkmal der Erfindung ist, für eine maximale Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften (wie z.B. der Wärmedurchbiegungstemperatur) beträchtlich höhere Mengen des Modifizierungsmittels verwendet werden sollten. Derartige Mengen liegen im Bereich von mehr als 15 bis zu etwa 60, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere 30 bis 5O Gew.-%.

Andere Eigenschaften des Polypropylengemisches, die durch relativ große Mengen des Modifizierungsmittels verbessert werden, sind die Zugfestigkeit und die Izod-Sehlagfestigkeit. Hierbei handelt es sich oft um glasfaserverstärkte Gemische, die in Rührwerken von Geschirrspülern, in Gestängen (gears) und unter der Haube angewendet werden, wo sehr rauhe Bedingungen vorherrschen. Obwohl außer der Schlagfestigkeit nach Gardner die anderen Eigenschaften derartiger Gemische (mit relativ großen Mengen des Modifizierungsmittels) nicht verschlechtert werden, wird keine Verbesserung in der Kernbildung beobachtet, wenn die relativ geringen Mengen an Modifizierungsmittel überschritten werden. Gewöhnlich besteht daher kein wirtschaftlieber Vorteil darin, überschüssige Mengen des Modifizierungsmittels, d.h. mehr als 60 Gew.-%, einzusetzen, wenn nicht die speziellen beschriebenen Eigenschaften erwünscht sind.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Modifizierungsmittel" das besondere gepfropfte polymere Zusatzmittel, das hier eingehend beschrieben ist. Zusätze^ die Üblichervreise in die Polymerisate eingearbeitet werden, werden von diesem Ausdruck nicht umfaßt.

Von Zeit zu Zeit sind andere spezielle Situationen gegeben, in denen größere als übliche Mengen"des Modifizierungs-

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mittels erforderlich sein können, z.B. bei Verwendung bestimmter Pigmente. Einige Pigmente haben die Tendenz, mit dem Säurebestandteil des Modifizierungsmittels zu reagieren und seine Wirkung zu neutralisieren. Daher müssen in diesen Fällen größere Mengen des Modifizierungsmittels verwendet werden₉ um diese gegenteilige Wirkung auszuschalten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß Modifizierungs-· mittel, die mit GIycidylacrylat gepfropft sind, nicht durch Pigmente entaktiviert werden.

Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Schmelzfließgeschwindigkext des Basispolymerisates verglichen mit der Schmelzfließgeschwindigkeit des als Modifizierungsmittel verwendeten gepfropften Polymerisates. Ein Ergebnis der Erfindung liegt darin, daß bessere Eigenschaften erzielt werden, wenn beide Schmelzfließgeschwindigkeiten verhältnismäßig hoch sind. Daher sollten vorzugsweise beide Schmelzfließgeschwindigkeiten verhältnismäßig hoch sein, d.h. 3 bis 500, vorzugsweise 5 bis 200 und insbesondere 5 bis 100 betragen.

Es ist nicht notwendig, d-aß das Modifizierungsmittel in ein Basispolymerisat mit relativ hoher Schmelzfließgeschwindigkeit eingearbeitet wird, aber in einigen Fällen wird dies bevorzugt, da damit überlegene Ergebnisse erhalten werden. - "

Es gibt ein weiteres besonders Merkmal der Erfindung, das beachtet werden sollte. Dies besteht darin, daß vorgeformte Metallsalze der als Pfropfmittel verwendeten Säure (vorzugsweise Acrylsäure) auch als Kernbildungsmittel sehr wirksam sind. Diese können nicht nur als Kernbildungsmittel eingesetzt werden, sondern können auch für die anderen Anwendungsformen verwendet werden, für die die Modifizierungsmittel der Erfindung als besonders brauchbar beschrieben

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wurden. Besonders bevorzugte vorgeformte Salze werden mit den Alkalimetallen gebildet, besonders brauchbar sind die Natrium- und Aluminiumsalze.

Der Ausdruck "vorgeformte Salze" wird verwendet, um diese Salze .von solchen Salzen zu unterscheiden, die in situ bei Reaktionen mit funktioneilen Gruppen des Pfropfmittels mit als Rückstand vorhandenen Salzen oder Asche entweder in dem gepfropften Polymerisat oder in dem verbesserten Polymerisat entstehen. Die Menge des Pfropfmaterials oder Bestandteils oder Monomeren, die zweckmäßig in ein Basispolymerisat, das für ein Modifizierungsmittel verwendet werden soll, eingeführt oder aufgepfropft wird, beträgt gewöhnlich 1 bis 20 Gevf.-%₃ je nach dem angewendeten Pfropfsystem. Beim Pfropfen im Extruder findet die Pfropfreaktion in einer sehr, sehr kurzen Zeit und in einem relativ begrenzten Raum statt, während das Polymerisat durch den Extruder geleitet wird. Daher ist es im allgemeinen zweckmäßig, nur etwa 1 bis 10 Gew.-% des Pfropfpolymerisates auf das Gerüstpolymerisat aufzupfropfen, ohne überschüssige Mengen an Homopolymerisat, z.B. Homocarbonsäure- oder Säurederivat-Polymerisate zu bilden. Mengen von 1 bis HO Gew.-% Homopolymerisat aus dem monomeren Efropfmittel können toleriert werden, ohne daß irgendwelche gegenteiligen Wirkungen bemerkbar sind. Homopolymerisatmengen oberhalb dieser Grenze werden jedoch nicht bevorzugt.

Für die Zwecke dieser Erfindung enthält jedoch das als Zusatz verwendete Pfropfpolymerisat, d.h. das Modifizierungsmittel, im allgemeinen etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% des Pfropfbestandteils.

Wenn dieses aus einem Pfropfpolymerisat bestehende Modifizierungsmittel als Kernbildungsmittel und für andere als sehr

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hohe Zugfestigkeiten und hohe Izod-Schlagfestlgkeiten benutzt wird, itfird es im allgemeinen.in Mengen von 0,1 bis 15» vorzugsweise 0,5 bis weniger als 5, Insbesondere 0,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, vermischt mit anderen Polymerisaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymergemisches, verwendet.

Die Menge-des Pfropfbestandteils in dem erhaltenen Gemisch ist also sehr geringe Dies kann wie folgt erläutert werden:

Gew.-% Pfropfbestand- Gew.-% Pfropfpoly- Gew.-# Pfropfbeteil Im Pfropfpoly- merlsat im fertigen standteil Im merisat Gemisch fertigen Gemisch

0,1 bis 15 0,1 bis 15 0·,0001 bis 2,25

2 bis 8 . 0,5 bis 3 0,.Ql bis 0,24

4 bis 10 0,5 bis 2 0,06 bis 1 Ist

ein bevorzugter Bereich

Aufgrund der. vorstehenden Betrachtungen können die anzuwendenden Mengen des Modifizierungsmittel leicht berechnet werden»

Pfropfpolymerisate» die In den Gemischen der Erfindung als Modifizierungsmittel, z.B. Kernbildungsmittel, geeignet sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PSs 3 177 269, 3 177_;27O, 3 270 090, auf die GB-PS. 1 217 231 und auf die GB-PS 679 562 verwiesen. Die am meisten bevorzugten Pfropfpolymerisatewerden jedoch nach einem Verfahren hergestellt, das wie folgt beschrieben werden kann:

Die bevorzugten Monomeren, die auf ein Gerüstpolymerisät aufgepfropft werden» um die Modifizierungsmittel der Er-

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findung zu bilden, sind die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden, ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen, sowie deren Anhydride, Salze, Ester, Äther, Amide oder Nitrile, oder die Thio-, Glycidyl-, Cyano-, Hydroxy-, Glycol- und anderen substituierten Derivate dieser Säuren.

Beispiele für solche Säuren, Anhydride und deren Derivate umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Alky Icy anoacry late mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isoerotonsäure, Mesaconsäure, Angelicasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Natriumacrylat, Calciumaerylat und Magnesiumacrylat.

Andere Monomere, die entweder allein oder in Kombination mit einer oder mehrerer der Carbonsäuren oder Derivate davon verwendet v/erden können, umfassen Vinylmonomere mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie z.B. raonoyinylaromatische Verbindungen, d.h. Styrol, ChlorstyroIe, Bromstyrole, a-Methy!styrol und dergl..

Andere Monomere, die verwendet werden können, sind Vinylester und Allylester mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyladipat und dergl., sowie Monomere mit 2 oder mehr Vinylgruppen, wie z.B. Diviny!benzol, Äthylendimethacrylat, Triallylphosphit, Diallylcyanurat und Triallylcyanurat.

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Um beste Ergebnisse zu erzielen, wird jedoch bevorzugt, .daß das Pfropf-Copolymerisat einige ganz spezifische Kriterien erfüllt. An erster Stelle ist 'von Bedeutung, daß nicht nur das Pfropf-Copolymerisat wirksame funktioneile Gruppen aufgepfropft enthält, sondern daß auch das Gerüstpolymerisat selbst ein mindestens etwas oder sogar beträchtlich verringertes Molekulargewicht aufweist, so daß es mit anderen Best andt se ilen des Gesamt gemisches (z.B. Füllstoffen) besser verträglich ist und auch einen größeren synergistischen Einfluß auf das Gesamtgemisch, ausübt.

Darüberhinaus sind mit Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (und deren Derivaten) gepfropfte Polymerisate sehr wirksam.

Die bevorzugten Pfropfpolymerisate, die in den neuen Gemischen der Erfindung verwendet werden, können in verschiedener Hinsicht charakterisiert werden. Dies sind:

(1) Ein Schmelzindex oder eine Schmelzfließge-. schwindigkeit von 1 bis 1000, vorzugsweise

10 bis 250, noch besser 10 bis 100 und insbesondere mindestens 25 %, besser 50 %,■ und am besten 200% höher als die Schmelzfließgeschwindigkeit oder der Schmelzindex eines Ausgangspolymerisates mit einem Schmelzindex oder einer Schmelzfließgeschwindigkeit von keinem Fluß bis 5O₉ gemessen unter den Bedingungen des ASTM-Versuchs Nr. D-1238-65T. '

(2) Ein Gehalt des Pfropf-Cotnonomeren von 0,1 bis · 15, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere k bis 10, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropf-Copolymerisates.

(3) Eine ."Formquellung, die mindestens um 0,05 und vorzugsweise um 0,10 einer Einheit unter der des Basispolymerisates liegt.

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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein gepfropftes Polymerisat eines ot-01efins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder seines Mischpolymerisates mit Acrylsäure (oder Derivaten davon) verwendet, das nach einem besonderen Verfahren hergestellt wurde. Die Polymerisate von ot-Olefinen mit· 2 bis 8 Kohlenstoffatomen werden üblicherweise als Polyolefine bezeichnet-- und umfassen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Mischpolymerisate der a-01efine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen untereinander sowie mit anderen Monomeren sowie die Homopolymerisate.

Polymerisate, die Diolefine wie Butadien und Isopren enthalten, sind ebenfalls geeignet. Die Polyolefine werden hergestellt, indem man in den meisten Fällen einen Übergangsmetall-Katalysator (nach Ziegler) verwendet. Es kann aber auch ein Phillips-Katalysator und Hochdrucktechnik angewendet werden. Die Verfahren zur Herstellung der Polyolefine der a-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bekannt.

Beispiele für geeignete Polyolefine, sowohl plastische als auch elastomere, umfassen Polyäthylen-niederer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Mischpolymerisate von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefinen) oder Vinylmonomeren, wie z.B. Ithylen-Propylen-Mischpolymerisate oder mit einem oder mehreren weiteren Monomeren, d.h. EPDM, Äthylen-Butylen-Mischpolymerieate, A'thyien-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen-Kthylacrylat-Mischpolymerisate, Propylen-ii-methylpenten-l-Mischpoly-, merisate und dergl..

Der Ausdruck "Mischpolymerisat" umfaßt zwei oder mehrere

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monomere Bestandteile und deren substituierte Derivate,

Die bevorzugten Polyolefine, die als Basispolymerisate zur Herstellung der Modifizierungsmittel verwendet werden, enthalten Propylen und/oder Äthylen, d,h,Polypropylen und Polyäthylen. Die Äusgangspolymerisate, die als Basismaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, / haben vorzugsweise einen Schmalzindex (MI) von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis MQ und insbesondere15 bis 40, oder Schmelzfließgeschwindigkeiten (MPR) zwischen etwa 0,1 und 50 und vorzugsweise 0,1 und 5,0, insbesondere von 0,5 fcis 2.

Bei der Herstellung von normalerweise festen Polymerisaten von 1-Qlefinen werden= häufig bestimmte rhealogische Eigenschaften für Kontrollzwecke angewandt, Eine dieser rheo" logischen Eigenschaften, die häufig eingesetzt wird, ist der Schmelzindex oder die Schmelzfließgesehwindigkeit, die die Bearbeitbarkeit der Polymerisate kennzeichnet und auch einen ungefähren Anhaltspunkt für das Molekulargewicht des Polymerisates gibt.

Der Schmelziridex von Polyäthylen wird normalerweise nach dem ASTM-Verfahren D-1238-65T bestimmt..In diesem Test wird die Menge an Extrudat in Gramm pro 10 Minuten (durch ^: eine öffnung mit einem. Durchmesser von 0,2096 cm und einer Länge von 0,800 cm) für das Polymerisat bei 190⁰C unter einem Gewicht feines Stempels mit einem Durchmesser von 0,948 cm und.einem Gewicht (in Kombination, mit seinem Kolben) von 2,16 kg bestimmt.

Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von Polyprapyleri wird nach dem gleichen Verfahren gemäß ASTM D-1238-65T bestimmt, wi)bei jedoch eine Temperatur von 23Ö°G angewendet wird, . : ·

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Die zur Bestimmung des Schmelzindex angewendete Apparatur ist im ASTM Handbuch als "dead-weight piston plastometer" (Belastungsgewicht-Kolbenplastometer) bezeichnet.

Allgemein hat Polypropylen aus dem Reaktor eine Schmelzfließgeschwindigkeit unter 1, während Polyäthylene aus dem Reaktor einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 30 haben können.

Die bevorzugten Monomeren, die auf die Polyolefine der Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und anderen Polymerisate aufgepfropft werden, um die Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung herzustellen» sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glyeidylacrylat, Hydroxyalky lmethacry late mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren Derivate. Andere Monomere, die verwendet werden können, sind an anderer Stelle beschrieben. Es können jedoch zusammen mit diesen andere Monoiaere-izugesetzt werden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid (MA), Styrol, Säureester, Salze und dergl., um die Pfropf-Copolymerisate zu bilden. Maleinsäureanhydrid und Styrol sowie Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sind gegenüber Maleinsäureanhydrid allein bevorzugt, wenn Pfropfpolymerisate von Maieinanhydrid gewünscht werden.

Die Pfropfreaktion wird durch einen freie Radikale bildenden Initiator eingeleitet, der vorzugsweise aus einer organischen Persauerstoffverbindung besteht. Besonders bevorzugte Peroxide sind tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyIperoxy—3-hexin (Luperson 130), «!,a'-Bis-Ctert.-buty!peroxy)-diisopropylbenzol (VulCup R), oder jeder freie Radikale bildende Initiator mit einer 10-Stunden-Halbwertzeit-Temperatur oberhalb 80°C oder Gemische davon. Allgemein kann gesagt werden, daß die Persauerstoffverbindung umso geeigneter ist, je höher ihre Zersetzungstemperatur liegt, Hierzu

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wird auf Modern Plastics, November 197Ij Seiten 66-67» verwiesen.

Ein besonders bevorzugtes Polymerisat wird nach einem Verfahren hergestellt, das in der DT-OS 2 216 71.8 beschrieben ist.

Das Pfropfverfahren ist anwendbar auf Elastomere aller , , Klassen, die in einer Strangpresse gehandhabt werden können. Beispiele für derartige Elastomere sind Naturkautschuk, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Polybutadien _t Butadien-Styrol-Polymerisate, Äthylen-Propylen-Polymerisate und Dien-Terpolymerisate aus Äthylen und Propylen sowie dereix Gemische untereinander- und mit thermoplastischen Polymerisaten. Gemische aus elastomeren und plastischen Polymerisaten in beliebigen Anteilen können besonders vorteilhaft nach dem bevorzugten Verfahren bearbeitet werden.

Ternäre Gemische aus 30 bis 80 Gew.-JS Polypropylen, 35 bis 10 Gew.-£ Elastomeren, wie EPR oder EPDM und 35 bis 10 Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte, die mit 5 bis 85, vorzugsweise 10 bis 60 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-JS Glasfasern gefüllt sind, gehören zu den bevorzugten Gemischen, die hinsichtlich verschiedener wichtiger Eigenschaften durch .die Einarbeitung des er findungs gemäßen Modifizierungsmittels verbessert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel 1

Ausgehend von verschiedenen Posten handelsüblicher,-hocK-. kristalliner, isptaktischer Polypropylengemische wurde■-: · ;

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durch Zusatz eines handelsüblichen Kernbildungsmittels, d.h. Natriumbenzoat,oder eines aus einem Pfropfpolymerisat bestehenden Modifizierungsmittels, das durch Aufpfropfen von Acrylsäure auf Polypropylen erhalten worden war, eine Reihe von Polypropylenpolymerisat-Gemischen hergestellt. Das Pfropfpolymerisat hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 50 und enthielt etwa 6 Gew.-% an aufgepfropfter Acrylsäure und war nach dem vorstehend beschriebenen Pfropfverfahren Im Extruder hergestellt worden,

Das Acrylsäure-Pfropfpolymerisat wurde allgemein in Mengen von 1 bis 10 Gew.-/? getestet und auf verschiedene Weise auf seinen Kernbildungseffekt<untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche und Auswertungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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■ Tabelle I

Nachweis der Kernbildung von PolypropylenpOlymerisaten durch^:Einarbeitung von mit Acrylsäure gepfropftem Polypropylen (PNA). .

	Grundpolymerisat	>	Enjay E-115	KernbiidunKsmittel	% PNA	Zeit bis zum maximalen:	■maximale Kristalli-	Sphärulit- größe ++t, „yu	23597
			' Enjay CD-490	... ■ ■'■'■ , . ■	% PNA	Kristallisa tion s Rr ad +, Min,	sationstem- pe'rätur ++ T PC
						0,85	120.	' ■■ <2 ' ■ '■
** .	2.		200 ppm Natrium- benzoat	% PNA	>60	10 8, ·"·
O CO':		Enjay CD-460	a) keines ,	% PNA	■■ 1,35	, ■ 123 '
CP			b) 10 Gew,-		2,2' ; ■ ,	\ ■■,■ ■ 120 '. '■	■:■■ < 2
ω **■*"	3.		c) 1 Gew..-	JK. JPNA	;, ■ '17 ■ :, ■■■ ■	■ ' UP ■■'
.c~> ■'	t.	Enjay CD-392	a) keines	% PNA	■ ■ ' >^5 . :·::	, 124	■■ : '<2
			b) 10 Gew,-		■ ■ ' ■ ■ 1,6 ' ■■■; ..	, , ■ 122	'■■ ■ <2 · ...
			c) 1 Gew.-	% PNA	.: >βο .. ,	. 109, . ,	~ao. ;■■
		Enjay E-115 ·	a) keines	% PNA	, 1,35 ' "■ .■.' '	';■. 122	<2 '
			b) 10 Gew.-		119
	5,'		e) 1 Gew.-	30	.'. 'HO : .'.	^20'
	a) keines	Ijl5	125	- , <2' ■
	■fa) 10 Gew,-	1,75	122
c) 1 Gew.-

Das Polymerisat wird bei 200⁰C geschmolzen und bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten und dann schnell in einem Differential-Abtast-Calorimeter (Differntial Scanning Calorimeter) nach Perkin-Eimer auf 130⁰C abgekühlt. Die bis zum maximalen Krxstallxsationsgrad erforderliche Zeit wird von dem Zeitpunkt, in dem die Probe 130⁰C erreicht hat, bis zu dem Zeitpunkt, in dem zwischen den DSC-Walzen ein maximales Ungleichgewicht besteht, gemessen.

Das Polymerisat wird bei 200⁰C geschmolzen, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann unter Verwendung eines Dif femtial-Abtast-Calorimeters nach Perkin-Elmer mit einer Geschwindigkeit von 10 C pro Minute abgekühlt. Die maximale Krxstallisatxonstemperatur.ist die Temperatur, bei der zwischen den DSC-Walzen ein maximales Ungleichgewicht besteht,

Von jeder Probe wird ein 25 ₃ ^ um dicker Polymerisatfilm gepreßt. Alle Proben werden eine Stunde lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 C gebracht und anschließend langsam auf Umgebungstemperatur ab— gekühlt.

Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich ist, vermindern die Kernbildungsmittel der Erfindung die Sphärulitgröße in vergleichbarer Weise wie die handelsüblichen Kernbildungsmittel. Weiterhin lag die maximale Kristallisationstemperatur der Gemische, die ein Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung enthielten, mindestens vergleichbar· zu den Temperaturen, die mit einem üblichen Kernbildungsmittel erhalten wurden, und in einigen Fällen sogar höher, wobei die höchste Temperatur bei etwa 125°C lag. Außerdem ist ersichtlich, daß die Zeit, die bis zum maximalen Kristallisationsgrad erforderlich war, im Vergleich zu der eines

403823/1040

Polymerisates, das kein Kernbildungsmittel,enthielt, außerordentlich verkürzt wurde.

Es ist auch zu beachten, daß während bei Verwendung von 10 Gew.-% des Acrylsäure-Pfropfpolymerisates.beträchtliche Verbesserungen gegenüber dem Grundpolymerisat erreicht wurden, fas't vergleichbare Ergebnisse auch erhalten werden, wenn nur 1 Gew.-% des Rfropfpolymerisates eingesetzt wird. Dies zeigt einen der beispielhaften Vorteile der Erfindung, der darin liegt, daß sehr kleine und daher wirtschaftliche Mengen des Modxfizierungsmxttels als z.B* Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung erforderlich sind.

In einem direkten Vergleich zwischen einem Polypropylen, bei dem die Kernbildung mit Natriumbenzoat erreicht wurde, und* einem Polypropylen, bei dem eine Kernbildung gemäß der Erfindung erhalten wurde, sind die beiden im Hinblick auf die Sphärulitgröße vergleichbar. Im Hinblick auf die maximale Kristallisationtemperatur ist das erfindungsgemäß mit Kernen versehene Polypropylen überlegen, während im Hinblick auf maximale Kr.istallisationszeiten das Natrxumbenzoat als Kernbildungsmittel enthaltende Polypropylen überlegen ist. Bei allen hier angegebenen Prozentsätzen handelt es sich um Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Einige der wie vorstehend beschrieben modifizierten Poly-" merisate wurden weiter hinsichtlich Biegemodul, Zug*festigkeit und Izod-Schlagarbeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist, führt die Verwendung der Modifizierungsmittel zu erfindungsgemässen Massen mit einem verbesserten Sekanten-Biegemodul und verbesserten Zugfestigkeiten. Die Izod-Sehlagfestigkeiteh bleiben bei sehr niedrigen Temperaturen praktisch die gleichen, wobei diese niedrigen Temperaturen zur Auswertung der Schlagfestigkeit den wichtigen Bereich darstellen.

409823/1040 ^,-;··π:^:^

Tabelle II·

Physikalische Eigenschaften von Polypropylenpolymerisaten, die durch ein mit Acrylsäure modifiziertes Polypropylen (PNA) mit Kernen versehen wurden

	-	Probe	Kernbildungs-	keines	Sekanten- Biegemodul	9:	280	Zugfestig keit bei An	Izod-Schlagarbeit mkg/cm	22,8OC	eingekerbt	3 -2b,90C	23597	ι
		mittel	10 Gew.-?	■ kg/cm2	12	210	fall, kg;/ cm2	eingekerbt nicht	1,632	-17,ÖUC	0,206 .		ro Xr
	En jay CD-49'O		1. Gew.-?		11	930		22,öoc	1,473	0,218	0,190		I
1.		a)	keines		12	63O^	315,4	0,0337	1,533	0,196	0,196
		b)	10 Gew.-55	PNA	14	940	339,7.	0,0762	0,822	0,206	0,185
	En j ay CD-460	c)	1 Gew.-?	PNA ■	14	9'4O	335,4	0,0451	1,065	0,185	0,185
2.		a)	keines		10	43O	372·,3,	0,0299	1,228	0,206	0,206
		b)	10 Gew.-?	PNA	11	600	381,5	0,0533	1,433	0,223	0,196
	Enjay CD-392	c)	1 Gew.-?	PNA	10	9.70	383,2	0,0310	1,228	0,196	0,185
3.		a)	keines		15	240	299,3	0,0332 "	1,495	0,190	0,185
		b)	10 Gew.-?	PNA	15	030	328,1	'0,0653	1,380	0,185	0,223 '
	Enjay E-115	c)	1 Gew.-?	PNA	15·	710	325,8	0,0435	1,480	0,245	0,228
4.		a)			366,1	0,0332	1,620	0,256	0,239
		b)	PNA'		381,5	O,.0527		0,277
	c)	PNA	382,3	0,0364

. - 25 -

Beispiel 2

Um die hervorragenden synergistischen Eigenschaften der Zusätze gemäß vorliegender Erfindung.zu zeigen, ,wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine weitere Versuchsreihe durchgeführt j bei der die .Zusätze gemäß vorliegender Erfindung in verhältnismäßig niedrigen Mengen zusammen mit verschiedenen mit Glasfasern gefüllten Homopolymerisat-Gemischen'eingesetzt wurden. Als Homopolymerisate wurden Produkte^cffePaff^Enjay- E-115" und. "Enjay E-117" bekannt sind. Diese beiden Produkte sind im wesentlichen hoch«- kristaliine, hochmolekulare formbare Polypropylene, die sich in erster Linie dadurch Voneinander unterscheiden, daß das Produkt E-115 eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 5 und das Produkt E-117 eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 12 hat» ·

Diese Gemische wurden mit etwa 1,5 bis 2,0 Gew.—% eines gepfropften Homopolymerisates von Polypropylen mit einem Gehalt von 6 Gew.-$ an Acrylsäure und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 versetzt. Dieses Pfropfpolymerisat wurde nach dem vorstehend beschriebenen. Extruder-Verfahren hergestellt. ' ⁱ ·

Das mit E-115 erhaltene Gemisch wurde als 0-5*10 und das aus E-117 erhaltene Gemisch mit D-5^1 bezeichnet. Die Polypropylen-Gemische D-5^0 und D-5^1 enthielten insgesamt etwa 0,10 bis 0,20 Gew.-^ Aery!säure, die auf das Grundpolymeris'at aufgepfropft blieb,

Diese beschriebenen Gemische wurden mit 10 Gew.-# eines 0,635 cm-Glasfaserproduktes (Johns-Manville CS3O8A) versetzt. Sodann wurde an den Gemischen mit zugesetztem Acryl-

40982 3/ TOAO

säure-Pfropfpolymerisat und mit zugesetzter Glasfaser Im Vergleich zu den Grundgeraisehen E-115 und E-117 eine Reihe typischer physikalischer Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

409823/1040

•Tabelle III

E-115 ·.'	D-,540	D-54O + 10$ Glas faser	E- JLl 7	D-541	E-117 + 10$ Glas faser	D-541 + 1035 Glas- , faser	I ru
5,0	6,9	-	12,0	10,6	-	-	1
345 .	348	422	345	351	377	416
12,0 , ·	12,98	■23,41	13,0	12,98 v	19,37	22,5
93	114,4+'	,135,6	. 99	102	113,6	136,8 ,
54	60	92'	54	62,4	68,5 '■;	96
1,36- 1,^7	1,815	0,479	1,36- 1,47	1,56 .	0,648	0,49,
0,0381	■ 0,0326	0,0762	0,0272	0,0926	0,0598	0,0707
6,6	0,94	-	4,0	0,91	- , ■ ■ ■	- ' ■. ■
0,ΟΙ Ο, 02	0,016	-	0,01- ■ 0,02	0,017	- !	-

Schmelzfließgeschwindigkeit

dg/Min.

Zugfestigkeit
kg/cm²

^ Sekanten-Biegemodul
_o M kg/cm²

*f* Wärmedurchbiegung, ⁰C
S 4,64 kg/cm² .

" 18,58 kg/cm²

^ Izod-Schlagarbeit bei
j>. Raumtemperatur, mkg/cm '
ο nicht eingekerbt

eingekerbt

Kristallisations-Halbwert- .
zeit, Min. 126°C

Formschwindung, cm/cm

Dies ist ein abweichender Wert ■ <■*>

.'■·.■ ■ ■ ■ ■ ■ . cn

' ■ ■ , ' ■ ■. . co

■ ■ ■ ■ . ■ ■ ■ ■ ^; ' CD

Wie aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich ist, wurden durch den Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen des aus dem Pfropfpolymerisat bestehenden Modifizierungsmittels bedeutende Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates erhalten. Die Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften zeigen sich besonders deutlich bei den Wärmedurchbiegungstemperaturen, wobei ersichtlich ist, daß durch die Verwendung der Glasfasern und des .Modifizierungsmittels bei den beiden Belastungen von 4,64 kg/cm und 18,5
Verbesserungen erhalten werden.

tungen von 4,64 kg/cm und 18,58 kg/cm Synergistische

Die vorstehend beschriebenen Versuche sind Standard ASTM-Versuche, die den Kunststoff-Fachleuten bekannt sind und hier nicht näher beschrieben zu werden brauchen.

Um zu zeigen, daß 100 % des gepfropften Polypropylens bei dem Wärmedurchbiegungsversuch kein besseres Ergebnis als ein Homopolypropylen mit einem beträchtlich geringeren Gehalt des gepfropften Polypropylens, d.h. einem Gemisch aus 50 % Polypropylen und 50 % des gepfropften Polypropylen, ergibt, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die vorstehenden Gemische E-117 und D-5^1 sowie ein Polypropylengemisch A eingesetzt wurden, das 3 Gew.-% aufgepfropfte Acrylsäure enthielt- und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 12 aufwies. Dies entspricht einem Gemisch aus 50 Teilen eines Pfropfpolymeren mit einem Gehalt von 6 Gew.-% und 50 Teilen eines nichtmodifizierten Polypropylens. Außerdem wurde ein Gemisch B eingesetzt, das ein Polypropylengemisch mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Acrylsäure und einer Schmelzfließgeschvrindigkeit von 10 war. Dies entspricht 100 % des Modifizierungsmittels. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

409823/1040

Tabelle. IV

CD Op Nj. CO

Typische physikalische Eigenschaften eines mit 20 '■% Glas' gefüllten Polypropylens' ,

'■■'■■■ Einfluß der Art des· Harzes '. '"

Zugfestigkeit, kg/cm (bei Erhalt)

·% Belastung beim Bruch , (bei Erhalt) ■' .: .. / Sekanten-Biegemodul .

kg/cm² χ 10~3 . ' ■ ,. ■ ■ . -

Wärmedurchbiegungstemperatur ⁰C bei 18,58'kg/cm² , . ■■'..'·■ . ρ V Izod-Schlagarbeit,bei RT,- '

mkg/cm,.·, eingekerbt · ·. ■ nicht eingekerbt

	D-541 .	Art	', ' ■■,.■.■■■,.
E-I α 7		Gemisch A ,	Gemisch B
	490' .		(aus Pulver)
420	2 ,0	738	818
2,0	32i7 .	'.3,5 ■■:'■■■.'!	'5,9 ■ ■ /
26,7 ■■'	118,5 ■	: 38,7	39,0' '
99	0,0544 .	139. '	139 .'.::■■'■ ■. '
0,0544/	0,544 „	,0,0816 "	0,087 ."■
0,435- ,	0,653	0,73

D 2)

C-S 30 8A " ' , '

RT = Raumtemperatur

cn co

Beispiel

Um den Einfluß des modifizierenden Zusatzmittels gemäß vorliegender Erfindung auf schlagfeste Gemische zu zeigen, wurde eine weitere Reihe von Gemischen hergestellt und getestet. Dabei sollte beachtet werden, daß schlagfestes Polypropylen entweder mit oder ohne eingemischte Glasfasern eingesetzt werden kann. Glasfasern werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die Produkte in Rohren von Geschirrspülern, Deckeln von Waschmaschinen und anderen Anwendungsformen und Teilen verwendet werden sollen, wo ein geringes Werfen, eine gute Schlagfestigkeit, Dauerstandfestigkeit und Biegefestigkeit von Bedeutung'sind.

Schlagfeste Arten können erhalten werden, indem man entweder in dem Polypropylenreaktor durch Einarbeiten einiger Polyäthylenblöcke in ein Polypropylen-Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat herstellt, oder indem man verschiedene Gemische von Elastomeren und Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen einarbeitet, wie bereits in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt wurde.

Ein schlagfestes Gemisch mit einem Gehalt von 40 Gew.—% eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates, ¹JO Gew.-JS eines Polyäthylens hoher Dichte und 20 Gew.-% an isotaktischem kristallinen Polypropylen wurde in verschiedenen Anteilen mit Homopolypropylen gemischt. Wenn dieses schlagfeste Gemisch mit Polypropylen in verhältnismäßig großen Anteilen gemischt wurde, war festzustellen, daß ein Abfall in dem Sekanten-Biegemodul und in der Zugfestigkeit erhalten wurde.

Die Schlagfestigkeitseigenschaften werden in der Industrie in erster Linie nach zwei verschiedenen Methoden gemessen.

409823/TOAO

Eine dieser Methoden ist der Izod-Schlagfestigkeitstest, der als ASTM-Versuch D-256-56 bekannt ist, und bei dem ein Pendel so freigegeben wird, daß eine Probe zerbrochen wird, wobei-''die zum Zerbrechen verbrauchte Kraft aus der Höhe berechnet wird, die von dem Pendel bei seinem Durchgang erreicht wird. Die Izod-Schlagfestigkeit wird auch an einer nicht eingekerbten Probe bestimmt. . "

Der andere Schlagfestigkeitstest wird mit. einem modifizierten Schlagfestigkeits-Prüfgerät für unterschiedliehe Höhen nach Gardner für harte Kunststoffe durchgeführt, das von der Gardner Instrument Company, Bethesda, Maryland, erhalten werden kann. · "

Bei diesem Test wird ein Gewicht von 0,907 oder 1,81 kg (2 oder 4 pounds) aus einer einstellbaren graduierten Höhe von bis zu 102 cm fallengelassen, um eine Aufschlagskraft von 0 bis 184 cm-kg zu erzeugen. Als Bruch wird ein sichtbarer Bruch in dem Auftreffbereich definiert. Die getesteten Kunststoff-Folien variieren in der Dicke von O,76O bis 3,180mm. ; ■ ;

Im allgemeinen verbessert gemäß dieser Erfindung innerhalb bestimmter Grenzen der Zusatz des schlagfesten Konzentrates zu mit Säuren modifiziertem PolyprOpylen sowohl die'Izod-Schlagfestigkeit als auch die Gärdner-Schlagfestigkeit, wie es .ein-in gleicher Weise verstärktes 100 #-iges Hoiftopolypropylen tun würäe, jedoch ohne daß der Verlust der Biegefestigkeit so groß ist,, wie er bei dem Homopolypropylen sein würde. -

Wenn allerdings ein mit Glasfasern gefülltes Homopolymerisat oder-ein mit Glasfasern gefülltes modifiziertes PoIy-

409823/1CK0

merisat den üblichen Schlagfestigkeitstests nach Gardner bei Raumtemperatur unterworfen wird, ist die Leistung schlecht.

Andererseits hat ein mit 'Glasfasern gefülltes Reaktor-Mischpolymerisat oder ein schlagfestes Polypropylen eine gute Schlagfestigkeit nach Gardner, hat dafür aber keine so gute Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Wärmedurchbiegungstemperatur, die sogar ein mit Glasfasern gefülltes Homopolypropylen hat.

Daher besteht eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung, das gezeigt werden soll, darin, daß bestimmte Misch-Techniken angewendet werden können, um die guten Eigenschaften sowohl der mit Glasfasern gefüllten ReaktorrMischpolymerisate als auch der mit Glasfasern gefüllten modifizierten Polypropylene zu erhalten.

Um die vorteilhaften Wirkungen der Modifizierungsmittel zur Verbesserung des Sekanten-Biegemoduls, der Zugfestigkeit und der Wärmedurchbiegungstemperatur von schlagfesten Gemischen zu zeigen, wurden verschiedene Gemische hergestellt, die das vorstehend in diesem Beispiel beschriebene schlagfeste Gemisch enthielten, das als "schlagfestes Konzentrat" bezeichnet wird.

Zwei dieser Gemische enthielten geringe Prozentsätze eines Modifizierungsmittels ähnlich Gemisch B, das «jedoch eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 hatte. Dieses wurde als Gemisch C bezeichnet. Die erhaltenen Gemische wurden mit einem Kontrollgemisch verglichen,, das kein Modifizierungsmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

409823/10AO

Tabelle V

Einfluß eines modifizierten Polypropylen auf die Eigenschaften s.chragfester polymerisate, . die mit 15 1 Glas gefüllt sind.

Zus ammens e t zung: . MFR

HDT ρ ■■■■.■'

1"8,58 kg/cm- Sekanten^wBiegemodu 1 Zugfestigkeit °C kK/cm2 kg/cm²

OO	(2)	49%	E-117/
ro OO		505?.	-s.ehlagf.est.es
			Konzentrat/
_»		' 1%	Gemisch C
O	(3)	48%	E-117/
■ρ-		O \J~fo	schlägfestes
α			Konzentrat/
		2%	■Gemisch C

Cl) 50$ E-117/, ^; - ' ' '

ΐ- 50% schlagfestes, " . ... , , ■

σ Konzentrat 2,0 71,6 12 820 . 22.6

id , . ' . ' ■ ■ ■ . ■;' . ' ■ .■■■'■■'..■■

(2) 49% E-117/

HÖ%. -s,Ghlasf est.es , ., · . .'

2,0 87,4 17 900 ' . "■ 286

2,0 98/4 '.■■'. 19 700 ' . 328

Wie aus der vorstehenden Tabelle "V ersichtlich ist, verursachen geringe Mengen des Modifizierungsmittels bedeutende Verbesserungen in wichtigen Eigenschaften von schlagfesten Gemischen.

Beispiel 6

Eine der Schwierigkeiten bei der Herstellung mit Glasfasern verstärkter schlagfester Geraische, bei denen
hohe Izod-Schlagfestigkeitseigenschaften oder hohe Gardner-Schlagfestigkeitseigenschaften erwünscht sind, besteht darin, daß die beiden anscheinend antagonistische Eigenschaften sind. Die Izod-Schlagfestigkeitseigenschaften werden anscheinend durch die Gegenwart von gepfropften Modifizierungsmitteln verbessert, da die Haftung der . Matrix an die Glasfasern für Izod-Schlagfestigkeiten vorteilhaft ist, während die starke Haftung der Glasfasern an das Matrix-Gemisch anscheinend für die Gardner-Schlagfestigkeit ungünstig ist. Die antagonistischen Eigenschaften nach Izod und Gardner können ausgeglichen werden, indem man die Menge des schlagfesten Konzentrates, die mit dem Grundpolymerisat und dem Modifizierungsmittel vermischt wird, entsprechend auswählt.

Es wurde eine Reihe von Gemischen hergestellt und eine große Vielzahl physikalischer Eigenschaften von. jedem Gemisch bestimmt und verglichen. Eine Übersicht über die Ergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Gardner-Schlagfestigkeitseigenschaften und die Izod-Schlagfestigkeitseigenschaften, sowie die Wärmedurchbiegungstemperaturen und andere bedeutende Eigenschaften ist aus der folgenden Tabelle VI ersichtlich.

409823/1040

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften eines mit Johns-Manville-Glas CS 3O8A gefüllten und mit Kautschuk verstärkten Polypropylen, eines mit Acrylsäure modifizierten Polypropylen und eines Mischpolymerisates .

	Zusammen	A	Gew.-%	Biegemodul,1	800	eg/cm	600	Zugfes	Wärme-	Izod-Schlagfestigkeit,	nicht· ein	-17,8	-28,9	Gardrier-	I
	setzung +	B	Glas *0	Sekante		Tangente		tigkeit	durch-	mkg/cm	gekerbt	0C		Schlag-	VjJ
		' C						bei Er	biegungs-					festig- ■,	VJI
		D						halt ,ρ	tempera	eingekerbt	RT '			keit	I
		. E			500		600	kg/cm	tur,0C					cm-kg
		F			000		300		bei 18,58			0,321	0,370	bei RT
		Profax			000		500 '		kg/cm2	RT
	a) Poly	8823			900		900				0,484
	propylen	Shell			100		600
	0/22,2/	7526			300		500					0,305	0,294
CD	77,8		23,6·	21		43		309	99	O,O8l6		0,370	0,359	20,51O,23
CO	b) Reaktor-				900		800				0,778(H)	0,207	0,201
CO	Mischpoly										0,640(H) '	0,430	0,392
	mer			ίοο		000				0,386(H)	0,294	0,298
Il	15,1 .	17		26		244	64,2	0,2175(H)	0,925(H)	0,304	' 0,326	89,7
O	23,4	23		45		288	69,0	0,2175(H)	0,506(H)			73,6 ,
O	38,6	24		64		322	101,5	0,1520(H)	0,3.92(H)	0,298	0,315 '	44S7
	15 1	15	24	258	63,6	0,1685(H)				87,4
>	2 4,'8	25	47	286	91,5,	0,1850(H)	0,462(H)	0,326	0,310	59,8
I	32,9'	26	56	343	80,0	0,1795(H)				'36,8 ■
2 9»							0,446(H)
r	24,8	30	49	351	96,0	.0,2010(H)				74,8
co					■
	25,6	.26	47	378	88,0	0,1523(H)			40, C^
tn									cn
									CO

Zusammen- Gew.·· setzung ⁺ Glas

Biegemodul,kg/cm Zugfes- Wärme-Sekante Tangente tigkeit durch-

bei Er- biegungs-

halt,₂ tempera-

kg/cm tür,⁰C

bei 18,58 kg/cm² Tzod-Schlagfestigkeit, mkg/cm

eingekerbt nicht- einRT

gekerbt

RT

-17,8
⁰C

-28,9 ⁰C

Gardner-

Schlag-

festig-

keit

cm-kg

bei RT

c) acrylsäure- modifiz. Polypropylen

S "72,4/ cd 28,6/0

n> ^¹ 66,7/ ^ 33,3/0

ο ² 77,8/ *- 22,2/0

° ^Z72,4/ 2.8,6/0

³66,7/ 33,3/0

25 25

25

25,0

25

24,9

»2,7/21,6/

75,7 24,8

^Z13,3/ 19,2/67,5 24,5

36 100 41 200 624 113,6

29 500 34 700

33 800 38 800 592 116,5

33 '700 39 800 703 131,0

39 600 43 800

29 900 36 800 640 119,5

25 000 42 000 380 ■ 107,6

38 500 43 000 633

0,114· +0,006	0,359 +0,022
0,136 +0,022	0,343 +0,011
0,136 +0,005	. 0,430 ±0,033
0,147	0,898
0,131	0,631
0,174 +0,011	0,925 +0,049
0,082	0,234
0,0707	0,413

0,359 ■ 0,375 3,45

+0,027 +0,033

0,370 0,343 3,45

+ 0,027 ±0,033

0,391 0,408 3,45

+0,016 +0,049

0,925 0,892 12,65+1,15

0,652 0,658 3,45

0,816 0,870 ^9,2

+0,038 +0,027

0,212 0,223 17,25+4,6

0,462 0,452 3,68+0,46

vr Gew.--;f B.ieg.eVod.u.l.jkg/c-m^ Zwgfes- Wärme- ' Izod-Schlagfestiftkeit„ .setsung '⁺ G.las ^' .Sekante Tangente /tigkeit durch- , mkg /cm

g bei

kg/em

biegungs-

tempera-· eingekerbt nicht"· ein-

tur,,°.C gekerbt

bei 18,58

kg/cm² .' . ' .RT 'RT '

-17,8 ⁰C .

-28,9

Gardner-Schlag fes ti gkeit cm-kg bei RT

■*6,6,7/7,4/

24,3 37 φύΟ 42 700

g *i/.§o/^ ·■■..,

O/50/5O

-25,6

24,7

25

15

15

*?/5O/48 ■ 15

£00 39 000

300 40 20Ö
750 34 800

900;

100;

900 23 130

900 23 300

050 2;4 500

880 14 800

700 24 300

788

.. 506

703 428 340

357 295 287 234 226 328

1,38 132,_r6

140 85 82

■93 ·

72,2

87,4

66

71,3

98,4 O,1Q34
0,0980

0,1034
0,185

0,136
+0,005

0,114
+0,002

0,256
+0,016

0,217

+0,011·

0,332,.
+0,011

0,305

0,790

0,364

,0,511
0,267

0,234
+0,022

0,223
+0,044

0,506
+0,098

0,468
+0,054

1,055
+0,038

+0,098

0,326
+0,038

0,784 0,734

0,576 0,239

0,177 +0,011

0,163 +0,005

0,234 +0,016

0,239 +0,022

0,468 +0,027

0,446 +0,022

0,201 +0,016

0,582

0,245

0,174 + 0.,01I

0,169

■ +0,011

0,234

+0,011

0,245 +0,016

0,386 +0,054

0,386 +0,054

0,223 +0,011

7,24+1,72

0,364 0^392 , 15,87

7,02

43,7+13,8. , 74,8+3,45

71,4+2,3 107,0+5,76

96,6+3,4 5: 110,4+6,9

104,7+2^3 85,1+3,45

Izod-Schlagfestigkeit, mkg/cm

Zusammen- Gew.. -% ■ Biegemodul ,kg/cm Zugfes- Wärmesetzung ⁺ Glas ¹O Sekante Tangente tigkeit durch-

bei Er- biegungs-

halt,p tempera- eingekerbt nicht· ein- ^-'-XCi tür ,⁰C - gekerbt

bei 18,58 kg/cm² "RT RT

-17,8

-28,9 ⁰C

Gardner-

Schlag-

festig-

keit

cm-kg

bei RT

H/50/49^{3 a}l/5O/49³

d) acryl säure-modi- fixiertes Reaktor*- Mischpoly merisat

15 25

19 300

2k 600 36 600

312 324

0,1305.
0,0926

0,261
- 0,212

0,201 -0,201-0,158 0,174

35 800 38 900

680

136,2

3,45

Gew.-Ü acrylsäuremodifiziertes Polypropylen/schlagfe-stes Konzentrat/Homopolypropylen. Unterstreichen der dritten Zahl bedeutet, daß es sich um E-115 handelt, d.h. Polypropylen mit MFR von 5· Wenn die dritte Zahl nicht unterstrichen ist, handelt es sich um E-II7, d.h. Polypropylen mit MPR von 12j

++ Es wird angenommen, daß das Mischpolymerisat das Äquivalent von 33 % schlagfestem Konzentrat enthält; ,

Gepfropftes. Polypropylen mit einem Gehalt von 6 Gew.-% aufgepfropfter Acrylsäure mit ,MFR von 5; '

Gemisch C, d.h. 6 Gew.-% aufgepfropfte Acrylsäure mit MFR von 50; Homopolypropylen mit MFR von 30;

Unterstreichen der Zahl bedeutet, daß das Glas 3,175 mm lang ist; sonst ist das Glas 6,35 mm lang.

cn co -j

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (a) einen, größeren Anteil eines kristallisierbaren Polymerisates und

   (b) einen zur Verbesserung der Kernbildungseigenschaften des Polymerisates ausreichenden kleineren Anteil eines Kernbildungsmittel enthält, das aus einem gepfropften Polyolefin mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% einer aufgepfropften monomeren ungesättigten Garbonsäure oder eines entsprechenden'Carbonsäurederivates besteht. .

   2. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als kristallisierbares Polymerisat ein Polyolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. ^

   3. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als kristallisierbares Polymerisat Polypropylen enthält^

   4. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure enthält.

   5. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aufgepfropften Carbonsäure in dem Gemisch etwa Ο,Οβ bis- 1 Gew.-% beträgt.

   6. Polymer gemisch nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, 'daß es

   (a) einen größeren Anteil an kristallisierbarem Polypropylen und

   (b) etwa 0,1 bis 15 Gew.-%eines mit Acrylsäure gepfropften, von einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Polyolefins mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% der aufgepfropften Acrylsäure enthält.

   409823/1OAO

   .- no -

   7. Polymergemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen enthält.

   8. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurederivat aus einem Natriumsalz oder '

   .einem Aluminiumsalz besteht.

   9· Polymergemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen mit Ausnahme üblicher Zusätze im wesentlichen das gesamte Gemisch ausmacht.

   10. Polymergemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthält.

   11. Polymergemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verstärkungsmittel Glasfasern enthält.

   12. Polymergemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Elastomere, Polyäthylene oder Kombinationen daraus als schlagfeste Bestandteile enthält.

   13. Polymergemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elastomeres ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat enthält.

   14. Polymergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als kristallisierbares Polymerisat ein Äthylen-Propylen-Reaktormischpolymerisat enthält.

   15. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, einschließlich des Kristallisationsgrades, eines ein nicht-gepfropftes kristallisierbares Polymerisat enthaltenden Polymergemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) in das kristallisierbare Polymerisat O₃I bis 15 Gew.-% eines Modifizierungsmittels einarbeitet,

   409823/1040

   das im wesentlichen aus einem gepfropften Polyolefin mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines entsprechenden Carbonsäurederivats als Pfropfbestandteil besteht,-

   (b) das kristallitbildende Polymerisat, schmilzt, und ■ (c) das erhaltene Gemisch auf die Kristallisatianstemperatür des Gemisches abkühlt, wobei auf diese Weise durch die Gegenwart des Modifizierungsmittels sehr kleine Sphärulite gebildetwerden»

   16> Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß .man als gepfropftes Polyolefin ein mit,Acrylsäure gepfropftes Polyolefin vierwendet,

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-^gepfropftes kristallisierbares Polymerisat ein Polyolefin verwendet.

   IB» Verfahren nach Anspruch. 17₄ dadurch gekennzeichnet, daß man als kriställisierbares Polyolefin ein kristallines Polypropylen verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch i"5_s dadurch gekennzeichnet> daß man als nicht-gepfropftes Polymerisat ein kristallines Polypropylen und als gepfropftes Polyolefin ein mit-Acrylsäure gepfropftes Polypropylen verwendet» ■

   20-. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß man ein-mit Acrylsäure gepfropffces Polypropylen mit • einem Gehalt von etwa 2 bis 8 Gew.-^ 'Aerylsäurey* bezogen auf das Pfropfpolymerisat, vervrendet»

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des aufgepfropften monomeren Bestand-'teils in dem Polymergemisch nach Zusatz des aus dem Pfropf polymer is at bestehenden Kernbildungsmittels etwa 0,06 bis 1 Gew.-/S beträgt.

   22. .Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

   man ein gepfropftes Polyolefin verwendet, das als Derivat einer ungesättigten Carbonsäure das Natriumsalz enthält. ' .

   23. Verfahren nach Anspruch ±5j dadurch gekennzeichnet, daß man ein gepfropftes Polyolefin verwendet, das als Derivat einer ungesättigten Carbonsäure das Aluminiumsalz enthält.

   24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aufgepfropften Bestandteil in dem gepfropften Polyolefin Natriumpoly(aqrylat) verwendet.

   25· Verfahren nach Anspruch 15_a dadurch gekennzeichnet, daß man als aufgepfropften Bestandteil in dem gepfropften Polyolefin Aluminiumpoly-(acrylat) verwendet.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallisierbares Polymerisat verwendet, das Verstärkungsmittel oder Füllstoffe enthält.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallisierbares Polymerisat verwendet, das Glasfasern als Füllstoff enthält.

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 27, dadurch

   409823/1040

   -I₁₃-

   gekennzeichnet, daß man ein gepfropftes Polyolefin verwendet j das als Derivat einer ungesättigten Carbonsäure Glycidyläcrylat oder Glycidylmethacrylat enthält.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15» 20 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch zusätzlich -Elastomere, Polyäthylene oder Kombinationen daraus als schlagfeste Bestandteile einarbeitet.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallisierbares Polymerisat ein kernreiches Polymerisat und als Modifizierungsmittel ein solches verwendet, das in erster Linie als Kernbild ungs mittel wirkt. . . " _- .

   31. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als gepfropftes Polyolefin ein mit einem Glycidylderivat gepfropftes Polypropylen verwendet.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als gepfropftes Polyolefin ein mit Glycidyläcrylat gepfropftes Polypropylen verwendet. -.

   Für: Esso Research/9-nd Engineering Company Linden, N. J. J₁ V, St. A.

   Dr.H.J/Wolff Rechtsanwalt

   823/1.040