JP2018111772A

JP2018111772A - クロロプレンラテックス組成物

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Publication number: JP2018111772A
Application number: JP2017002892A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　俊裕; Toshihiro Saito; 俊裕齋藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: JP7024183B2

Abstract

【課題】耐熱強度とコンタクト性とのバランスを良好で、かつ、保管における安定性が良好なクロロプレンラテックス及びその製造法を提供する。【解決手段】アニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤、並びにカルボキシル基を含むクロロプレン共重合体およびメタクリル酸を０．１重量％〜１重量％含むクロロプレンラテックス、その製造法。【選択図】なし

Description

本発明は、接着強度に優れるクロロプレンラテックス及びそれを用いた接着剤組成物に関するものである。

接着剤には、初期強度、耐熱強度、耐水強度等の接着強度が要求される。工場等のラインでは高温にて加熱乾燥された状態で貼り合わされる一方、現場等では乾燥後に貼り合せるまでの時間もまちまちであることから作業幅が広く、良好なコンタクト性が要求される。

クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。

クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５、および非特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。

また、特許文献３，４に示されるように、クロロプレンゴムを高分子量化し、ゲル分を含有させることで耐熱強度を発現できるが、高分子量のポリマーは保管中にゲル分が増加し易く、粘着保持時間が短くなるなど接着剤のコンタクト性を阻害してしまう。

一方、特許文献５，非特許文献１で示されるように、良好なコンタクト性を有するラテックスとしてゲル分を含まないクロロプレンラテックスが知られているが、溶剤系の接着剤と比較するとまだ接着強度は不十分であった。

特開平６−２８７３６０号公報特開平１１−３３５４９１号公報特開平９−３２４２１３号公報特開平９−３２４２１４号公報特開平９−３１４２９号公報

ＪＥＴＩＶｏｌ．４４Ｎｏ．１２（８８頁）

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、接着強度が良好なクロロプレンラテックス及びその接着剤を提供するものである。

本発明者はこのような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、クロロプレンラテックスが一定量のメタクリル酸を含有すれば、接着物性が向上することを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、カルボキシル基を含むクロロプレン共重合体、メタクリル酸を０．１〜１．０重量％、並びにアニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤を含有することを特徴とするクロロプレンラテックスである。

本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、接着強度に優れ、これを含有する接着剤組成物は良好な接着物性を示すものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のクロロプレンラテックスは、アニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤を含有するものである。

アニオン型乳化剤としては、例えば、スルホン酸のアルカリ金属塩を有するもの、硫酸エステルのアルカリ金属塩を有するもの等が挙げられ、ノニオン型乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子や、ポリオキシエチレン構造を有する乳化剤等が挙げられる。これらのうち、ラテックスの安定性および接着物性からスルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン型乳化剤が好ましい。

スルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン型乳化剤は、一般的に乳化重合に用いるものであれば特に限定するものではなく、例えば、デカンスルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ステアリルスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ラウリルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が４〜２０のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらのうち、ラテックスの安定性と接着物性のバランスから、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。

これらの乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス１００重量部に対して１．５〜３．５重量部が好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、カルボキシル基を有するクロロプレン共重合体を含有するものである。

カルボキシル基を有するクロロプレン共重合体は、クロロプレンとカルボキシル基を含有する単量体の共重合体、又はクロロプレンとカルボキシル基を含有する単量体とその他のクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。

カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられるが、なかでも接着剤とした際の接着強度が高いためメタクリル酸が好ましい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があげられる。該重合体のゲル分は特に限定するものではないが、含有量が多くなると初期の接着強度が低下するため、４０重量％以下が好ましく、さらに２重量％以下がより好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、メタクリル酸を０．１〜１．０重量％含有するものである。メタクリル酸はクロロプレンラテックスを製造後に添加することで調節が可能である。メタクリル酸の含有量が０．１重量％未満であるとクロロプレンラテックスの接着強度が低下する。１．０重量％を超えると、接着剤乾燥中に臭気が発生するため、好ましくない。

ラテックスには、固形分としてクロロプレン共重合体が含まれる。固形分の含有量は特に限定されるものではないが、ラテックスの安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス中に５０重量％以上含まれることが好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボキシル基を含有する単量体をラジカル乳化重合することで製造することができる。重合方法としては、例えば、上記の単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他安定剤等を乳化し、所定温度にて重合を行い、所定の重合転化率で重合停止剤を添加し、重合を停止することがあげられる。

重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。

連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は特に限定するものではないが、通常クロロプレン単量体１００重量部に対し、０．０１〜０．６重量部を用いる。

安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩など炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれらを有する化合物、ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金族塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれら芳香族スルホン酸塩を有する化合物（ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物など）、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、が挙げられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。なかでも重合時のラテックス安定性の面からナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、又はスチレンスルホン酸塩とメタクリル酸の共重合体が好ましい。安定剤の含有量は特に限定するものではないが、通常クロロプレン単量体１００重量部に対し、０．０１〜２重量部を用いる。

重合温度は特に限定するものではないが、一般的に５〜５５℃の範囲で行なう。５℃以下では凍結やゴムの析出が生じることがあり、また、５５℃以上では単量体の沸点に近く、温度制御や重合速度制御が困難となる可能性があり、安全性に問題が生じる。

重合終了時期は特に限定するものでないが、重合転化率が６０％未満ではラテックス中のゴム分が少なく、９９％を超すには重合に長時間を要すため、生産性を考慮し、一般的には６０％〜９７％で重合を停止する。

重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。

本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、以下に掲げる粘着付与樹脂、架橋剤、増粘剤等を含有した接着剤組成物とすることでさらに接着物性が向上する。

粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。

架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる多官能性化合物であれば何ら制限はなく使用できる、また、酸化亜鉛等の二価の金属酸化物を用いてイオン架橋による強度向上が可能である。

クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。

クロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物は、その他必要に応じて、例えば、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー、ｐＨ調節剤等の添加剤を含有しても良い。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、接着剤配合物の常温剥離強度は以下の方法で測定した。

＜常温剥離強度１＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）のそれぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で１１０ｇ／ｍ^２塗布し８０℃で５分乾燥した。その後、室温にて１０分間放置した後にその接着面を重ね合せ、ハンドローラーにて圧着し、１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着してから６０分後に実施した。

＜常温剥離強度２＞
９号帆布１枚（約１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に上記と同様に接着剤を塗布し、またＳＰＣＣ鋼板（約１１０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）片面に刷毛で接着剤組成物を８０ｇ／ｍ^２塗布し、それぞれを８０℃で５分乾燥後に接着剤塗布面を重ね合せ、ハンドローラーを用いて圧着した。それを、１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着後２３℃にて１日養生してから実施した。

実施例１
表１で示した割合のクロロプレン、メタクリル酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：ラベリンＬＴ、第一工業製薬（株））、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行った。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び水分の濃縮によりラテックスの固形分を５０％に調整し、ラテックスＡを得た。

そのラテックスにメタクリル酸を表３に示す重量部添加し、更に樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、接着強度を測定した。配合を表２に、結果を表３に示す。表３の結果より、接着剤乾燥中の臭気の発生は無く、接着強度は良好な値であった。

実施例２
ラテックスＡに添加するメタクリル酸の量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして接着物性の評価を行った。接着剤乾燥中の臭気の発生は無く、接着強度は良好な値であった。

実施例３
重合する際のモノマーを表１に示す量に変更し、ラテックスＢに添加するメタクリル酸の量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして接着物性の評価を行った。接着剤乾燥中の臭気の発生は無く、接着強度は良好な値であった。

比較例１
ラテックスＡにメタクリル酸を添加しない点以外は実施例１同様に接着物性の評価を行った。結果を表３に示す。接着剤乾燥中の臭気の発生は無いが、接着強度が低下した。

比較例２
ラテックスＡに添加するメタクリル酸の量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして接着物性の評価を行った。接着剤乾燥中の臭気の発生は無いが、接着強度が低下した。

比較例３
ラテックスＡに添加するメタクリル酸の量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして接着物性の評価を行った。接着強度は良好な値であったが、臭気が強かった。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物は、家具、木工、建材など、広範囲の材料の接着分野で使用される。

Claims

カルボキシル基を含むクロロプレン共重合体、メタクリル酸を０．１〜１重量％、並びにアニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤を含有することを特徴とするクロロプレンラテックス。
アニオン型乳化剤がスルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン型乳化剤であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
スルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン型乳化剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
固形分を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックス。
クロロプレン単量体及びカルボキシル基を含有する単量体を重合した後に、メタクリル酸を添加することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造法。
重合の際に、更にクロロプレンと共重合可能なその他の単量体を含有することを特徴とする請求項５に記載のクロロプレンラテックスの製造法。
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。