WO2023153406A1 - クロロプレン系ラテックスの製造方法 - Google Patents

クロロプレン系ラテックスの製造方法 Download PDF

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WO2023153406A1
WO2023153406A1 PCT/JP2023/004017 JP2023004017W WO2023153406A1 WO 2023153406 A1 WO2023153406 A1 WO 2023153406A1 JP 2023004017 W JP2023004017 W JP 2023004017W WO 2023153406 A1 WO2023153406 A1 WO 2023153406A1
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WO
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chloroprene
polymerization
based latex
mass
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004017
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Inventor
遼太郎 安藤
駿広 佐藤
Original Assignee
デンカ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chloroprene-based latex.
  • Materials obtained from chloroprene latex and rubber have excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, flame retardancy, and mechanical properties. It is used in a wide range of fields such as rubber parts.
  • the particle diameter (median diameter) of the latex is within the range represented by the specific formula, and the weight fraction of the emulsifier contained in the latex is within the range represented by the specific formula.
  • a chloroprene latex characterized by: Further, in Patent Document 2, 2-chloro-1,3-butadiene alone or 2 A method for producing a chloroprene polymer is disclosed, which comprises radically polymerizing a monomer mixture containing -chloro-1,3-butadiene.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the average particle size, the standard deviation and dispersion of the particle size distribution, the viscosity, the gel content, the molecular weight of the sol content, and the 1, Disclosed is a method for producing a chloroprene-based latex, which is capable of obtaining a chloroprene-based latex having a well-balanced amount of 2-isomers.
  • a method for producing a chloroprene-based latex wherein the production method includes a polymerization step of polymerizing a raw material monomer containing a chloroprene monomer, and in the polymerization step, an emulsifier and a pH adjuster are added.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is 30 ° C. or less
  • a polymerization inhibitor is added to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the polymerization inhibitor is soluble in chloroprene and insoluble in water, thereby providing a method for producing a chloroprene-based latex.
  • the present inventors found that in the polymerization step of polymerizing raw material monomers containing chloroprene monomers, the type and amount of chemicals added to the polymerization step and the polymerization temperature are adjusted.
  • the average particle size, the standard deviation and dispersion of the particle size distribution, the viscosity, the gel content, the molecular weight of the sol content have found that a chloroprene-based latex having an excellent balance of the amount of 1,2-isomer in the chloroprene-based polymer can be obtained, leading to the completion of the present invention.
  • a method for producing a chloroprene-based latex wherein the production method includes a polymerization step of polymerizing a raw material monomer containing a chloroprene monomer, and in the polymerization step, an emulsifier and a pH adjuster are added,
  • the polymerization temperature in the polymerization step is 30 ° C. or less, and in the polymerization step, before the start of polymerization and / or at the beginning of polymerization, 0.0001 to 0.0001 of a polymerization inhibitor is added to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • a method for producing a chloroprene-based latex wherein 0.0150 parts by mass of the polymerization inhibitor is soluble in chloroprene and insoluble in water.
  • the average particle size, the standard deviation and dispersion of the particle size distribution, the viscosity, the gel content, the molecular weight of the sol content, and the 1,2-isomer in the chloroprene-based polymer It is possible to obtain a chloroprene-based latex having a well-balanced body weight. Furthermore, the obtained chloroprene-based latex can be used for various purposes by taking advantage of its characteristics.
  • the chloroprene-based latex according to the present invention can be, for example, a chloroprene-based latex for adhesives, and particularly a chloroprene-based latex for water-based adhesives.
  • the method for producing a chloroprene-based latex according to the present invention includes a polymerization step of polymerizing raw material monomers including chloroprene monomers.
  • 1.1 Polymerization step In the polymerization step according to the present invention, an emulsifier and a pH adjuster are added, and the polymerization temperature in the polymerization step is 30°C or less. Further, in the polymerization step, 0.0001 to 0.0150 parts by mass of a polymerization inhibitor is added to 100 parts by mass of the raw material monomer before and/or at the beginning of the polymerization, and the polymerization inhibitor is Soluble in chloroprene, insoluble in water.
  • a chloroprene-based latex containing a chloroprene-based polymer can be obtained.
  • the chloroprene-based polymer refers to a polymer containing monomer units derived from 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene).
  • raw material monomers containing chloroprene monomers are polymerized.
  • a raw material monomer according to the present invention includes a chloroprene monomer.
  • the raw material monomer containing chloroprene according to the present invention can further contain a monomer other than chloroprene that is copolymerizable with chloroprene.
  • chloroprene may contain a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene as an impurity.
  • 2-Chloro-1,3-butadiene containing such a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene can also be used as the chloroprene monomer in the present embodiment.
  • Examples of monomers other than chloroprene that can be copolymerized with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, ethylene, unsaturated Nitriles (acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, etc.), acrylic acid or its esters, methacrylic acid or its esters, sulfur and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the raw material monomer containing the chloroprene monomer can contain 60 to 100% by mass of the chloroprene monomer when the total raw material monomer is 100% by mass.
  • the content of the chloroprene monomer in the raw material monomer is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100% by mass. It may be in the range between.
  • the raw material monomers used in the polymerization process can be charged into the polymerization vessel before the initiation of polymerization.
  • all raw material monomers used in the polymerization process can be charged into the polymerization vessel before the initiation of polymerization.
  • the amount of raw material monomers added after the initiation of polymerization can be, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 parts by mass. It may be in a range between any two of the numerical values given.
  • an emulsifier and a pH adjuster are added.
  • the emulsifier is not particularly limited, and known anionic, nonionic, and cationic emulsifiers used in the polymerization process of chloroprene-based latex can be used.
  • anionic emulsifiers include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, etc. Examples include higher fatty acid salts, alkenyl succinates, alkali metal salts of rosin acid, and alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms. , alkylaryl sulfates, condensates of sodium naphthalenesulfonate and formaldehyde, and the like.
  • Nonionic emulsifiers include polyvinyl alcohol or copolymers thereof (e.g., copolymers with acrylamide), polyvinyl ethers or copolymers thereof (e.g., copolymers with maleic acid), polyvinylpyrrolidone or copolymers thereof. Examples include a coalescence (for example, a copolymer with vinyl acetate), a chemical modification of these (co)polymers, a cellulose derivative (hydroxyethyl cellulose), and the like.
  • Cationic emulsifiers include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, etc.
  • the emulsifier preferably contains rosin acid or an alkali metal salt of rosin acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • pH adjusters include potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium pyrosulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. are mentioned.
  • potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred because they are highly effective in increasing the pH value.
  • These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size, the standard deviation and dispersion of the particle size distribution, the viscosity, the gel content, and the sol content It is possible to obtain a chloroprene-based latex that is excellent in balance between the molecular weight and the amount of 1,2-isomer in the chloroprene-based polymer.
  • the polymerization temperature is 30°C or less.
  • the polymerization temperature is, for example, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 ° C., between any two of the numerical values illustrated here may be within the range of
  • the polymerization reaction can be carried out more smoothly and safely, and the chloroprene-based polymer contained in the obtained chloroprene-based latex is 1,2- A more appropriate amount of the isomer can be included.
  • ⁇ Polymerization inhibitor> In the polymerization process according to the present invention, 0.0001 to 0.0150 parts by mass of a polymerization inhibitor is added to 100 parts by mass of raw material monomers before and/or at the beginning of polymerization.
  • the polymerization inhibitor is a compound having an effect of inhibiting polymerization, and is not particularly limited as long as it is soluble in chloroprene and insoluble in water.
  • the polymerization inhibitor according to one embodiment of the present invention is soluble in chloroprene. 0, or 1.5 g or more can be dissolved.
  • the polymerization inhibitor according to one embodiment of the present invention is insoluble in water, and 1 g or more does not dissolve in 100 g of water at 25 ° C. is generated), preferably not more than 0.5, 0.2, or 0.1 g.
  • polymerization inhibitors examples include amine compounds such as phenothiazine, t-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis(6 -t-4-methylphenol), phenolic compounds such as 4,4-butylenebis(6-t-butyl-3-methylphenol).
  • the term "before polymerization initiation” means before a raw material monomer containing a chloroprene monomer and a polymerization initiator are fed into the reaction system, and the term “polymerization initiation” means that chloroprene is added to the reaction system. It means the time when raw material monomers including monomers and a polymerization initiator are charged.
  • the raw material monomer may contain a polymerization inhibitor for suppressing polymerization during storage.
  • the polymerization inhibitor added “before the initiation of polymerization” includes the polymerization inhibitor contained in the raw material monomers at the time of addition to the reaction system.
  • the term "initial stage of polymerization” refers to the period from the initiation of polymerization to the time when 20% by mass of monomers out of 100% by mass of all monomers used in the polymerization step are converted into polymers. can be done.
  • a specific polymerization inhibitor is added before the initiation of polymerization and/or at the initial stage of polymerization, thereby suppressing the growth of droplets composed of monomers and the polymerization within micellar particles. Therefore, it is considered that the number of particles formed is increased, the average particle diameter of the particles formed is reduced, and the width of the particle diameter distribution is narrowed, as compared with conventional emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction can proceed while appropriately adjusting the particle size of the resulting latex. It is possible to obtain a chloroprene-based latex having an excellent balance of average particle size, standard deviation of particle size distribution, dispersion, viscosity, gel content, and molecular weight of sol content.
  • total amount of polymerization inhibitor added in the polymerization step does not include the amount of polymerization inhibitor added to terminate polymerization in the polymerization termination step.
  • the total amount of the polymerization inhibitor added before and during the polymerization step when the total amount of the polymerization inhibitor added before and during the polymerization step is 100% by mass, 50% by mass before the start of polymerization and at the beginning of polymerization. % or more of the polymerization inhibitor is preferably added.
  • the amount of the polymerization inhibitor added before the start of polymerization and at the initial stage of polymerization is, for example, 60, 70, 80, It can be 90, 100% by mass, and can be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization step according to one embodiment of the present invention.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is commonly used in the production of chloroprene-based latexes.
  • Known chain transfer agents such as dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide and iodoform can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be added can be 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of all the monomers used in the polymerization step.
  • the method for producing a chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention can include a polymerization termination step.
  • a polymerization inhibitor is added separately from the polymerization inhibitor added before and during the polymerization step to terminate the polymerization and obtain a polymerization solution in which the reaction has been completed.
  • the method for producing a chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention can include a step of removing unreacted monomers.
  • a conventional method such as steam stripping or reduced-pressure heating evaporation, and the chloroprene-based You can get latex.
  • the solid content concentration of the chloroprene-based latex in the polymerization liquid at the end of polymerization can be 60% by mass or less.
  • the solid content concentration can be, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60% by mass, even if it is within the range between any two of the numerical values illustrated here. good.
  • the method for producing a chloroprene-based latex according to an embodiment of the present invention includes, if necessary, a concentration step in which water is removed by a reduced pressure heating evaporation method or the like to adjust the solid content concentration. Also good.
  • the concentration step the solid content concentration can be adjusted to 45-65% by mass.
  • the solids concentration can be, for example, 45, 50, 55, 60, 65% by weight, and may be within a range between any two of the values exemplified herein.
  • the chloroprene-based latex according to the present invention contains a chloroprene-based polymer.
  • the chloroprene-based polymer according to the present invention can be a homopolymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and other monomers copolymerizable with chloroprene.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention preferably contains 60 to 100% by mass of chloroprene monomer units when the chloroprene-based polymer is taken as 100% by mass.
  • the content of chloroprene monomer units in the chloroprene-based polymer is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100% by mass. It may be within a range between two. By setting the content of the chloroprene monomer unit within the above numerical range, the effect of copolymerizing a monomer other than chloroprene can be exhibited without impairing the properties derived from chloroprene.
  • the chloroprene-based polymer according to the present invention includes a sulfur-modified chloroprene-based polymer, a mercaptan-modified chloroprene-based polymer, a xanthogen-modified chloroprene-based polymer, a dithiocarbonate-based chloroprene-based polymer, a trithiocarbonate-based chloroprene-based polymer, It may be a carbamate-based chloroprene-based polymer or the like.
  • the chloroprene-based latex preferably contains 1 to 40% by mass of gel content.
  • the gel content is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40% by mass, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the gel content in the chloroprene-based latex indicates the toluene-insoluble content of the chloroprene-based latex after freeze-drying, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the gel content in the chloroprene-based latex can be adjusted by controlling the polymerization conditions of the chloroprene-based latex, specifically, the types and amounts of raw materials and additives blended during polymerization, and the polymerization conditions.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention preferably has a sol weight average molecular weight of 400,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the sol is, for example, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000, 800,000, 900,000, and 1,000,000. good.
  • the sol content indicates the toluene-soluble content of the chloroprene-based latex after freeze-drying.
  • the molecular weight of the sol content is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC), and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the weight-average molecular weight of the sol in the chloroprene-based latex can be adjusted by controlling the polymerization conditions of the chloroprene-based latex, specifically, the types and amounts of raw materials and additives added during polymerization, and the polymerization conditions. can.
  • the molecular weight of the gel content and the sol content are appropriately adjusted, and specifically within the above numerical range.
  • the molecules of the water-based adhesive to be obtained are more likely to be entangled, and the adhesive force is further improved.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention preferably has an average particle size of 80 to 150 nm obtained by cumulant analysis.
  • the average particle size is, for example, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150 nm, and between any two of the numerical values exemplified here may be within the range of
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention preferably has a particle size distribution dispersion of 3000 nm 2 or less.
  • the dispersion is, for example, 500 nm 2 , 1000 nm 2 , 1500 nm 2 , 2000 nm 2 , 2500 nm 2 , 3000 nm 2 , and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention preferably has a standard deviation of particle size distribution of 50 nm or less. The standard deviation is, for example, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the average particle size, standard deviation of particle size distribution, and dispersion of the chloroprene-based latex were obtained by diluting the chloroprene-based latex immediately after the polymerization reaction with distilled water so that the solid content concentration was 0.05% by mass. , can be calculated using a scattering intensity distribution obtained by a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured by the method described in Examples.
  • the average particle size of the sol in the chloroprene-based latex, the standard deviation of the particle size distribution, and the dispersion are determined by the polymerization conditions of the chloroprene-based latex, specifically, the types and amounts of the raw materials and additives during polymerization, and the polymerization conditions.
  • the average particle size, the standard deviation and dispersion of the particle size distribution can be suitably controlled, and at the same time, the viscosity, the molecular weight of the gel content, the sol content, and A chloroprene-based latex having an excellent balance of the amount of 1,2-isomer in the chloroprene-based polymer can be obtained.
  • the chloroprene-based latex has a peak area A of 5.80 to 6.00 ppm in the 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent of the chloroprene-based polymer contained in the latex.
  • the ratio A/B of the peak area B of 4.05-6.20 ppm is preferably 0/100-1.5/100.
  • A/B is, for example, 0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5/100 and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good too.
  • the 1 H-NMR spectrum of the chloroprene-based polymer contained in the chloroprene-based latex was obtained by purifying the chloroprene-based latex with benzene and methanol, freeze-drying it, dissolving it in a 5% heavy chloroform solution, and obtaining nuclear magnetic resonance. By analysis, it can be measured by measuring 1 H-NMR spectrum, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • a peak (for example, a peak group) having a peak top of 5.80 to 6.00 ppm in the 1 H-NMR spectrum of the chloroprene-based polymer is the 1,2-isomer of the chloroprene monomer unit in the chloroprene-based polymer. It is a peak derived from vinyl hydrogen.
  • the peak (for example, peak group) having a peak top of 4.05 to 6.20 ppm in the 1 H-NMR spectrum of the chloroprene-based polymer is derived from vinyl hydrogen in the chloroprene monomer unit of the chloroprene-based polymer.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention has a peak area ratio A / B within the above numerical range, that is, the abundance ratio of 1,2-isomer is below the above upper limit. branching is reduced, the abundance ratio of the linear chloroprene-based polymer is increased, and the crystallinity is improved. Therefore, when the chloroprene-based latex is blended with the water-based adhesive, the adhesive strength and adhesion speed of the water-based adhesive are further improved.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention preferably has a viscosity of 30 mPa ⁇ s or more.
  • Viscosity is, for example, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 mPa s, numerical values exemplified here may be in the range between any two of Viscosity can be viscosity measured at 25°C. Viscosity can be measured with a rotational viscometer, and a single cylinder viscometer (B-type viscometer) can be used. Specifically, it can be measured by the method of Examples.
  • the viscosity of the chloroprene-based latex is determined by controlling the type and amount of raw materials and additives blended during polymerization, and the polymerization conditions, particularly the type, amount, and timing of addition of polymerization inhibitors. Adjustments can be made by suitably controlling the standard deviation and variance of the distribution.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention can be used for adhesives, in particular for water-based adhesives.
  • the chloroprene-based latex according to the present invention has an average particle size, standard deviation and dispersion of particle size distribution, viscosity, molecular weight of gel content, sol content, and balance of the amount of 1,2-isomer in the chloroprene-based polymer. is excellent, the entanglement and crystallinity of the molecules of the chloroprene-based polymer are improved, and an adhesive with further improved adhesive strength and adhesive speed can be obtained.
  • the water-based adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains, in addition to the above chloroprene-based latex, a pH adjuster, a plasticizer, a filler, an antioxidant, a tackifier, a pigment, a coloring agent, a wetting agent, Defoamers, thickeners, other resin emulsions (latexes), etc. can be contained as appropriate.
  • pH adjusters include weak acids and buffers, and specific examples include at least one compound selected from hydroxy acids such as citric acid and glycolic acid, boric acid, and amino acids. is preferred. Specific examples of amino acids include glycine, alanine, threonine, and proline.
  • the amount of the pH adjuster to be added is not particularly limited, but it is preferable to use an amount that can adjust the pH of the water-based adhesive to within the range of 7-10. More preferably, it is desirable to add an amount that can adjust the pH range to 8-10.
  • plasticizer one having good compatibility with the chloroprene-based polymer is preferred, and it is not particularly limited. , tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate and the like.
  • the amount of the plasticizer added is not particularly limited, but it is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene latex. Department.
  • a water-based adhesive according to one embodiment of the present invention can be a one-component water-based adhesive.
  • Suitable adherends of the water-based adhesive according to one embodiment of the present invention are foams made of materials such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyethylene, or water-absorbing materials such as wood, cloth, and textiles. It is a flexible adherend.
  • the chloroprene-based latex according to one embodiment of the present invention can be suitably used for dip-molded articles or films in addition to adhesives.
  • a particularly suitable adherend for the water-based adhesive according to one embodiment of the present invention is polyurethane foam.
  • Example 1 Using a reactor with an internal volume of 10 L, 100 parts by mass of chloroprene monomer, 0.1 parts by mass of n-dodecylmercaptan, 0.0100 parts by mass of phenothiazine, and potassium salt of rosin acid (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., Disproportionated gum rosin potassium salt) 3.5 parts by mass, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 0.3 parts by mass, potassium hydroxide 0.45 parts by mass parts, 0.3 parts by weight of NaHSO 3 and 90 parts by weight of pure water were added.
  • rosin acid manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., Disproportionated gum rosin potassium salt
  • polymerization was carried out at a polymerization temperature of 10° C. with continuous addition. and an emulsion of 0.02 parts by mass of t-butylcatechol was added to terminate the polymerization.
  • a chloroprene-based latex was obtained by removing unreacted monomers under reduced pressure. Further, concentration was performed by evaporating water under reduced pressure, and the solid concentration was adjusted to 55% by mass.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 to 4
  • a chloroprene-based latex was obtained in the same manner as in Examples except that the polymerization formulation and polymerization conditions were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 3 and 4 a large amount of the polymerization inhibitor was added in the polymerization step, and even if an excessive amount of the initiator was added, the polymerization did not proceed and the target polymerization rate was not reached.
  • the resulting chloroprene-based latex was freeze-dried and accurately weighed.
  • the mass of the obtained chloroprene-based latex after freeze-drying was defined as X g.
  • the freeze-dried chloroprene-based latex was dissolved in toluene at 23° C. for 20 hours (adjusted so that the latex was 0.6% by mass with respect to the total of 100% by mass of the latex and toluene).
  • a centrifugal separator was used, and a 200-mesh wire mesh was used to separate the gel fraction.
  • the resulting gel portion was air-dried, dried in an atmosphere of 110° C. for 1 hour, and weighed accurately.
  • Yg was the weight of the gel after drying.
  • the gel content was calculated according to the following formula. Table 1 shows the results.
  • Gel content Y/X x 100 (%)
  • Weight average molecular weight (Mw) in sol In the preparation of the gel content, the weight average molecular weight (Mw) of the sol content excluding the gel content was measured by gel permeation chromatography (GPC) from the obtained mixture of chloroprene-based latex and toluene.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a measured value under the measurement conditions described below. Table 1 shows the results.
  • HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • Solvent Tetrahydrofuran
  • Calibration curve Prepared using standard polystyrene (PS).

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Abstract

平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができる、クロロプレン系ラテックスの製造方法を提供する。　本発明によれば、クロロプレン系ラテックスの製造方法であって、前記製造方法は、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程を含み、前記重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加し、前記重合工程における重合温度が３０℃以下であり、前記重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期中に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加して、前記重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、水に不溶である、クロロプレン系ラテックスの製造方法が提供される。

Description

クロロプレン系ラテックスの製造方法
本発明は、クロロプレン系ラテックスの製造方法に関する。
クロロプレン系ラテックス及びゴムから得られる材料は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性、機械特性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業用ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。
例えば、特許文献１には、ラテックスの粒子径（メジアン径）が特定の式で表される範囲にあり、かつ、ラテックス中に含まれる乳化剤の重量分率が特定の式で示される範囲にあることを特徴とするクロロプレンラテックスが開示されている。
また、特許文献２には、単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満のアルコール類の存在下において、２－クロロ－１，３－ブタジエン単独または２－クロロ－１，３－ブタジエンを含有する単量体混合物をラジカル重合することを特徴とする、クロロプレン重合体の製造方法か開示されている。
特開２００９－１５５５３５号公報 特開２００３－０５５４０９号公報
上記のように、クロロプレン系ラテックスの粒子径を制御する試みが行われてきたが、従来の技術では、クロロプレン系ラテックスの平均粒子径、並びに、粒子径分布の標準偏差及び分散を高度に制御することはできなかった。さらに、クロロプレン系ラテックスの粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量を同時に制御することは困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができる、クロロプレン系ラテックスの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、クロロプレン系ラテックスの製造方法であって、前記製造方法は、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程を含み、前記重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加し、前記重合工程における重合温度が３０℃以下であり、前記重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期中に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加して、前記重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、水に不溶である、クロロプレン系ラテックスの製造方法が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程において、重合工程に加える薬剤の種類及び量、並びに重合温度を調整し、特には、重合開始までに、及び／又は重合初期に、特定の種類の重合禁止剤を特定の量添加することより、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可
能である。
［１］クロロプレン系ラテックスの製造方法であって、前記製造方法は、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程を含み、前記重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加し、前記重合工程における重合温度が３０℃以下であり、前記重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加して、前記重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、水に不溶である、クロロプレン系ラテックスの製造方法。
［２］前記クロロプレンを含む原料単量体は、さらに、クロロプレンと共重合可能であるクロロプレン以外の単量体を含む、［１］に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
［３］前記クロロプレン系ラテックスは１～４０質量％のゲル分を含み、ゾルの重量平均分子量が４０万以上である、［１］又は［２］に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
［４］前記クロロプレン系ラテックスのキュムラント解析法により得られた平均粒子径が８０～１５０ｎｍであり、かつ粒子径分布の分散が３０００ｎｍ２以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
［５］前記クロロプレン系ラテックス中に含まれるクロロプレン系重合体の重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂの比Ａ／Ｂが、０／１００～１．５／１００である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
［６］前記クロロプレン系ラテックスの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
［７］前記クロロプレン系ラテックスが、水系接着剤用である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
本発明に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法によれば、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができる。さらに、得られたクロロプレン系ラテックスは、その特性を活かし、様々な用途に用いることができる。本発明に係るクロロプレン系ラテックスは、一例として、接着剤用のクロロプレン系ラテックスとすることができ、特には、水系接着剤用のクロロプレン系ラテックスとすることができる。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．クロロプレン系ラテックスの製造方法
本発明に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法は、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程を含む。
１．１　重合工程
本発明に係る重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加し、重合工程における重合温度が３０℃以下である。また、重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加し、重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、水に不溶である。
本発明に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法によれば、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系ラテックスを得ることができる。本発明において、クロロプレン系重合体とは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下クロロプレンと称す）に由来する単量体単位を含む重合体をいう。
＜原料単量体＞
本発明に係る重合工程では、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する。本発明に係る原料単量体は、クロロプレン単量体を含む。また、本発明に係るクロロプレンを含む原料単量体は、さらに、クロロプレンと共重合可能であるクロロプレン以外の単量体を含むことができる。
なお、市販品のクロロプレンには不純物として少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンを含む２－クロロ－１，３－ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることもできる。
クロロプレンと共重合可能であるクロロプレン以外の単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチレン、不飽和ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等）、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類、硫黄等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に制限されるものではないが、クロロプレン単量体を含む原料単量体は、原料単量体全体を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体を６０～１００質量％含むことができる。原料単量体におけるクロロプレン単量体の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。原料単量体におけるクロロプレン単量体の含有率を上記数値範囲内とすることにより、得られるクロロプレン系ラテックスは、クロロプレンに由来する特性を損なわずに、クロロプレン以外の単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始までに重合工程に使用する原料単量体の少なくとも一部を重合容器に仕込むことができる。本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始までに、重合工程に使用する原料単量体のすべてを重合容器に仕込むことができる。
また、本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始までに重合工程に使用する原料単量体の一部を重合容器に仕込み、重合開始後（重合開始より後）に原料単量体の少なくとも一部を添加することができる。
重合開始後に原料単量体の少なくとも一部を添加する場合、残りの単量体を１回又は複数回に分けて分割添加することもでき、一定の流量で連続添加することもできる。
重合開始後に原料単量体の少なくとも一部を添加する場合、重合工程で使用する原料単量体１００質量部のうち、６０質量部以下を、重合開始後に添加することができる。この場合、重合開始後に添加する原料単量体の量は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量部とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明に係る重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加する。
＜乳化剤＞
乳化剤は特に限定するものではなく、クロロプレン系ラテックスの重合工程に使用されている公知のアニオン型、ノニオン型、カチオン型の乳化剤を使用することができる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
ノニオン型の乳化剤としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。
カチオン型の乳化剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
これらの中でも、乳化剤は、ロジン酸またはロジン酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合工程で使用する全乳化剤の量は、重合工程で使用する全単量体１００質量部に対して、１．０～６．０質量部とすることができる。重合工程で使用する全乳化剤の量は、重合工程で使用する全単量体１００質量部に対して、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始前に、重合工程に使用する乳化剤のすべてを重合容器に仕込むことができる。
また、本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始後に重合工程に使用する乳化剤の少なくとも一部を分添することもできる。
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらのｐＨ調整剤の中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いると、ｐＨの値を大きくする効果が高いため好ましい。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。
重合工程で使用するｐＨ調整剤の量は、重合工程で使用する全単量体を１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部とすることができる。重合工程で使用するｐＨ調整剤の量は、重合工程で使用する全単量体を１００質量部に対して、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１.０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２.０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始前に、重合工程に使用するｐＨ調整剤のすべてを重合容器に仕込むことができる。
また、本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始後に重合工程に使用するｐＨ調整剤の少なくとも一部を分添することもできる。
原料単量体の種類及び量、並びに、乳化剤及びｐＨ調整剤の種類及び量を上記のようにすることで、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスにより優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができる。
＜重合温度＞
本発明に係る重合工程において、重合温度は、３０℃以下である。重合温度は、例えば、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重合温度は上記上限以下とすることにより、重合反応をより円滑かつ安全に行なうことができ、また、得られるクロロプレン系ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体が、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体をより適切な量含むことができる。
＜重合禁止剤＞
本発明に係る重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加する。
重合禁止剤は、重合禁止効果を有する化合物であって、クロロプレンに可溶であり、水に不溶であれば特に制限はない。
本発明の一実施形態に係る重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、２５℃で、クロロプレン１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解することが好ましく、０．２、０．５、１．０、又は１．５ｇ以上溶解するものとできる。
本発明の一実施形態に係る重合禁止剤は、水に不溶あり、２５℃で、水１００ｇに対して、１ｇ以上は溶解しない（水１００ｇに、該重合禁止剤１ｇを加えた場合、溶け残りが生じる）ことが好ましく、０．５、０．２、又は０．１ｇ以上は溶解しないことが好ましい。
重合禁止剤としては、フェノチアジン等のアミン系化合物、ｔ－ブチルカテコール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（６－ｔ－４－メチルフェノール）、４，４－ブチレンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等のフェノール系化合物、を挙げることができる。
また、重合禁止剤は、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を含むことができる。
重合禁止剤としては、アミン系化合物、フェノール系化合物を含むことが好ましく、フェノチアジン、ｔ－ブチルカテコールを含むことが好ましく、フェノチアジンを含むことがより好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤は、２，４－ジニトロクロロベンゼンを含まないものとできる。２，４－ジニトロクロロベンゼンは、ＩＶ型アレルギーを誘発することで知られている。
本発明の重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加する。
本発明において、「重合開始前」とは、反応系内にクロロプレン単量体を含む原料単量体及び重合開始剤が仕込まれる前を意味し、「重合開始」とは、反応系内にクロロプレン単量体を含む原料単量体及び重合開始剤が仕込まれた時を意味する。なお、原料単量体には、保管時の重合を抑制するための重合禁止剤が含まれている場合がある。「重合開始前」に添加される重合禁止剤は、原料単量体が、反応系に添加する時点で含んでいる重合禁止剤を含む。
また、本発明において「重合初期」とは、重合開始から、重合工程で使用する全単量体１００質量％のうち、２０質量％の単量体が重合体に転化するときまで、とすることができる。
本発明の重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、特定の重合禁止剤が添加されることにより、単量体からなる液滴の成長及びミセル粒子内の重合が抑制されるため、従来の乳化重合に比べ、形成される粒子数が増え、形成される粒子の平均粒子径が小さくなり、粒子径分布の幅が狭くなるものと考えられる。
本発明の重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加でき、０．０００５～０．０１００質量部とすることが好ましく、０．０００５質量部以上、０．０１００質量部未満とすることがより好ましい。重合開始までに、及び／又は重合初期に添加する重合禁止剤の量は、原料単量体１００質量部に対して、例えば、０．０００１、０．０００２、０．０００５、０．００１０、０．００２０、０．００５０、０．０１００質量部、０．０１００質量部未満、０．０１２０、０．０１３０、０．０１４０、０．０１５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重合開始までに、及び／又は重合初期に添加する重合禁止剤の量を上記数値範囲内とすることにより、得られるラテックスの粒子径を適切に調整しつつ、重合反応を進行することができ、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量のバランスに優れたクロロプレン系ラテックスを得ることができる。
本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合初期より後、すなわち、重合工程で使用する全単量体１００質量％のうち、２０質量％を超える単量体が重合体に転化した後であって、重合を停止する前に重合禁止剤を添加することもできる。
重合工程前及び重合工程中で添加する重合禁止剤の合計量は、重合工程で使用する全単量体１００質量部に対し、０．０２００質量部未満とすることが好ましい。重合工程前及び重合工程中で添加する重合禁止剤の合計量は、重合工程で使用する全単量体１００質量部に対し、例えば、０．０００１、０．０００２、０．０００５、０．００１０、０．００２０、０．００５０、０．０１００、０．０１２０、０．０１３０、０．０１４０、０．０１５０質量部、０．０２００質量部未満とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内としてもよい。
なお、「重合工程で添加する全重合禁止剤の量」には、重合終了工程で、重合を停止するために添加する重合禁止剤の量を含まない。
また、本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合工程前及び重合工程中に添加する重合禁止剤の合計量を１００質量％としたとき、重合開始までに、及び重合初期に、５０質量％以上の重合禁止剤を添加することが好ましい。重合工程前及び重合工程中で添加する重合禁止剤の合計量を１００質量％としたとき、重合開始までに、及び重合初期に添加する重合禁止剤の量は、例えば、６０、７０、８０、９０、１００質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内としてもよい。
＜重合開始剤＞
本発明の一実施形態に係る重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は、重合速度に応じ、連続的に添加するものとできる。
＜連鎖移動剤＞
本発明の一実施形態に係る重合工程では、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、クロロプレン系ラテックスの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、重合工程で使用する全単量体を１００質量部に対して、０．００１～１０質量部とすることができる。
１．２　重合終了工程
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法は、重合終了工程を含むことができる。重合終了工程では、重合工程前及び重合工程中に加える重合禁止剤とは別に重合禁止剤を加えることにより重合を停止し、反応が終了した重合液を得ることができる。
重合禁止剤としては、重合工程で加える重合禁止剤として列挙した重合禁止剤を用いることができる。また、重合終了工程で加える重合禁止剤としては、重合工程で加える重合禁止剤として列挙した重合禁止剤以外の重合禁止剤を用いることもでき、具体的には、ジエチルヒドロキシルアミン等の水溶性重合禁止剤を上げることができる。また、添加量は、重合工程で使用する全単量体を１００質量部に対して０．０２～０．１質量部とすることができる。
１．３　未反応単量体の除去工程
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法は、未反応単量体の除去工程を含むことができる。未反応単量体の除去工程では、重合終了後の重合液から、重合終了後の未反応単量体を、常法のスチームストリッピング法や減圧加熱蒸発法等の方法で除去し、クロロプレン系ラテックスを得ることができる。
重合終了時の重合液中のクロロプレン系ラテックスの固形分濃度は、６０質量％以下とできる。固形分濃度は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．４　濃縮工程
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスの製造方法は、必要に応じて、減圧加熱蒸発法などで水分を除去し、固形分濃度を調整する濃縮工程を有していても良い。濃縮工程では、固形分濃度を４５～６５質量％に調整することができる。固形分濃度は、例えば、４５、５０、５５、６０、６５質量％とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
２．クロロプレン系ラテックス
本発明に係るクロロプレン系ラテックスは、クロロプレン系重合体を含む。本発明に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体、又はクロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な他の単量体との共重合体とできる。
クロロプレンに共重合可能な他の単量体としては、原料単量体として列挙した単量体を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体単位を６０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレン系重合体におけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体単位の含有率を上記数値範囲内とすることにより、クロロプレンに由来する特性を損なわずに、クロロプレン以外の単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
本発明に係るクロロプレン系重合体は、硫黄変性クロロプレン系重合体、メルカプタン変性クロロプレン系重合体、キサントゲン変性クロロプレン系重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン系重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン系重合体、カルバメート系クロロプレン系重合体等であってよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、１～４０質量％のゲル分を含むことが好ましい。ゲル分は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明において、クロロプレン系ラテックス中のゲル分とは、凍結乾燥後のクロロプレン系ラテックスのトルエン不溶分を示し、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
クロロプレン系ラテックス中のゲル分は、クロロプレン系ラテックスの重合条件、具体的には、重合時の原料及び添加剤の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御することによって調整することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、ゾルの重量平均分子量が４０万以上であることが好ましい。ゾルの重量平均分子量は、例えば、４０万、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゾル分とは、凍結乾燥後のクロロプレン系ラテックスのトルエン可溶分を示す。ゾル分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
クロロプレン系ラテックス中のゾルの重量平均分子量は、クロロプレン系ラテックスの重合条件、具体的には、重合時の原料及び添加剤の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御することによって調整することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、ゲル分、ゾル分の分子量が適度に調整され、具体的には上記数値範囲内であることにより、例えば、クロロプレン系ラテックスを水系接着剤に配合した際、得られる水系接着剤は、分子の絡み合いがしやすくなり、接着力がより向上する。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、キュムラント解析法により得られる平均粒子径が、８０～１５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、粒子径分布の分散が、３０００ｎｍ２以下であることが好ましい。分散は、例えば、５００ｎｍ２、１０００ｎｍ２、１５００ｎｍ２、２０００ｎｍ２、２５００ｎｍ２、３０００ｎｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、粒子径分布の標準偏差が、５０ｎｍ以下であることが好ましい。標準偏差は、例えば、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン系ラテックスの平均粒子径、粒子径分布の標準偏差、分散は、重合反応を終了させた直後のクロロプレン系ラテックスを、固形分濃度が０．０５質量％となるように蒸留水で希釈調整し、動的光散乱法により得られた散乱強度分布を用いて算出することができ、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
クロロプレン系ラテックス中のゾルの平均粒子径、粒子径分布の標準偏差、分散は、クロロプレン系ラテックスの重合条件、具体的には、重合時の原料及び添加剤の配合の種類及び量、並びに重合条件、特には、重合禁止剤の種類、添加量、添加のタイミングを制御することによって調整することができる。本発明によれば、これらを適切に制御することにより、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散を好適に制御することができ、同時に、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、及び、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるクロロプレン系ラテックスを得ることができる。 
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、ラテックス中に含まれるクロロプレン系重合体の重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂの比Ａ／Ｂが、０／１００～１．５／１００であることが好ましい。Ａ／Ｂは、例えば、０、０．３、０．６、０．９、１．２、１．５／１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン系ラテックス中に含まれるクロロプレン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、クロロプレン系ラテックスをベンゼン及びメタノールで精製して凍結乾燥し、これを５％の重クロロホルム溶液に溶解して、核磁気共鳴分析により、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
を測定することにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
クロロプレン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける５．８０～６．００ｐｐｍのピークトップを有するピーク（例えばピーク群）は、クロロプレン系重合体における、クロロプレン単量体単位の１，２－異性体におけるビニル水素に由来するピークである。また、クロロプレン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける４．０５～６．２０ｐｐｍのピークトップを有するピーク（例えばピーク群）は、クロロプレン系重合体のうち、クロロプレン単量体単位におけるビニル水素に由来するピークである。つまり、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂは、クロロプレン系重合体におけるクロロプレン単量体単位のうちの１，２－異性体の存在比を示す。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、ピーク面積比Ａ／Ｂが上記数値範囲内であり、すなわち、１，２－異性体の存在比が上記上限以下であることによりクロロプレン系重合体の分岐が低減され、直線状のクロロプレン系重合体の存在比が高められ、結晶性が向上する。したがって、クロロプレン系ラテックスを水系接着剤に配合した際に、水系接着剤の接着強度及び接着速度がより向上する。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、前記ラテックスの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度は、例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍＰａ・ｓであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
粘度は、２５℃で測定される粘度とすることができる。粘度は、回転式粘度計で測定することができ、単一円筒型粘度計（Ｂ型粘度計）を用いることができる。具体的には、実施例の方法で測定することができる。
クロロプレン系ラテックスの粘度は、重合時の原料及び添加剤の配合の種類及び量、並びに重合条件、特には、重合禁止剤の種類、添加量、添加のタイミングを制御し、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散を好適に制御することによって、調整することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、接着剤用とすることができ、特には、水系接着剤用とすることができる。本発明に係るクロロプレン系ラテックスは、平均粒子径、粒子径分布の標準偏差及び分散、粘度、ゲル分、ゾル分の分子量、並びに、クロロプレン系重合体中の１，２－異性体の量のバランスに優れるため、クロロプレン系重合体の分子の絡み合い及び結晶性が向上し、接着強度及び接着速度がより向上した接着剤を得ることができる。
３．クロロプレン系ラテックス組成物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックス組成物は、上記のクロロプレン系ラテックスを含む。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックス組成物は、接着剤組成物とすることもでき、特には、水系接着剤組成物とできる。
本発明の一実施形態に係る水系接着剤組成物は、上記のクロロプレン系ラテックスの他に、ｐＨ調整剤、可塑剤、充填材、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、その他の樹脂エマルション（ラテックス）などを適宜含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、弱酸や緩衝液を挙げることができ、具体的には、クエン酸、グリコール酸などのヒドロキシ酸や、ホウ酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることができ、アミノ酸が好ましい。アミノ酸としては、具体的には、グリシン、アラニン、トレオニン、プロリンを挙げることができる。
ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定するものではないが、水系接着剤のｐＨを７～１０の範囲に調整できる量を使用することが好ましい。より好ましくは、ｐＨの範囲を８～１０に調整するできる量添加することが望ましい。
可塑剤としては、クロロプレン系重合体との相溶性が良好なものが良く、特に限定するものではないが、例えば、ジブチルセバケート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
可塑剤の添加量は、特に限定するものではないが、クロロプレン系ラテックスの固形分１００質量部に対し、０.１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。
本発明の一実施形態に係る水系接着剤は、一液系水系接着剤とすることができる。本発明の一実施形態に係る水系接着剤の好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体である。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ラテックスは、接着剤の他、浸漬成形体又はフィルムに好適に用いることができる。本発明の一実施形態に係る水系接着剤の特に好適な被着体としては、ポリウレタンフォームを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
内容積１０Ｌの反応器を用い、窒素雰囲気下でクロロプレン単量体１００質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１質量部、フェノチアジン０．０１００質量部、ロジン酸のカリウム塩（ハリマ化成株式会社製、不均化ガムロジンカリウム塩）３．５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．３質量部、水酸化カリウム０．４５質量部、ＮａＨＳＯ３０．３質量部、及び純水９０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム、還元剤として二酸化チオ尿素を用い、連続的に添加しながら重合温度１０℃にて重合を行い、重合率が８３％となった時点で、フェノチアジン０．０２質量部およびｔ－ブチルカテコール０．０２質量部の乳濁液を加えて重合を停止させた。減圧下で未反応単量体を除去することでクロロプレン系ラテックスを得た。さらに減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるように調整した。
（実施例２、３、比較例１～４）
重合処方及び重合条件を表１に記載のとおりとした以外は実施例と同様に、クロロプレン系ラテックスを得た。なお、比較例３及び比較例４では、重合工程において添加した重合禁止剤が多く、過剰の開始剤を添加しても重合が進行せず、目標重合率に到達しなかった。
＜ラテックスの評価＞
（平均粒子径、粒子径分布の標準偏差、分散）
固形分濃度を調整した後のクロロプレン系ラテックスを、固形分濃度が０．０５質量％となるように蒸留水で希釈調整し、ＥＬＳＺ　Ｓｅｒｉｅｓ（大塚電子株式会社製）によって粒子径分布を測定し、平均粒子径、および粒子の散乱強度分布の標準偏差、分散を求めた。ここで、ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法により得られた散乱強度分布に対してキュムラント解析法を適用した値を用いた。結果を表１に示す。
（粘度）
重合反応を終了させ、残存モノマーを除去したクロロプレン系ラテックスの固形分濃度を５５質量％に調整し、２５℃で、粘度を測定した。結果を表１に示す。測定には、ＴＶ－２５型粘度計（東機産業株式会社製）を使用した。測定条件は、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍとした。
（ゲル分）
得られたクロロプレン系ラテックスを凍結乾燥し、精秤した。得られた凍結乾燥後のクロロプレン系ラテックスの質量をＸｇとした。凍結乾燥後のクロロプレン系ラテックスを、２３℃で２０時間、トルエンで溶解した（ラテックスとトルエンの合計１００質量％に対し、ラテックスが０．６質量％となるように調整）。得られたクロロプレン系ラテックスとトルエンの混合物から、遠心分離機を使用し、さらに２００メッシュの金網を使用して、ゲル分を分離した。得られたゲル分を風乾後、１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤した。乾燥後のゲル分の質量をＹｇとした。以下の式に従って、ゲル分を算出した。結果を表１に示す。
　　ゲル分＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
（ゾル分中の重量平均分子量（Ｍｗ））
上記のゲル分の調製において、得られたクロロプレン系ラテックスとトルエンの混合物から、ゲル分を除いたゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。結果を表１に示す。
　　装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
＜核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにおけるピーク面積比　Ａ／Ｂ＞
クロロプレン系ラテックスをベンゼン及びメタノールで精製して凍結乾燥し、これを５％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａ、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積Ｂを測定し、Ａ／Ｂを算出した。結果を表１に示す。
核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）の測定条件は以下に示す。
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：４．３秒
・サンプル回転数：０～１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：１２８・測定温度：３０℃

Claims (7)

  1. クロロプレン系ラテックスの製造方法であって、
    　前記製造方法は、クロロプレン単量体を含む原料単量体を重合する重合工程を含み、
    　　前記重合工程では、乳化剤及びｐＨ調整剤を添加し、
    　　前記重合工程における重合温度が３０℃以下であり、
    　　前記重合工程では、重合開始までに、及び／又は重合初期に、前記原料単量体１００質量部に対して、重合禁止剤を０．０００１～０．０１５０質量部添加して、
    　　前記重合禁止剤は、クロロプレンに可溶であり、水に不溶である、
    クロロプレン系ラテックスの製造方法。
  2. 前記クロロプレンを含む原料単量体は、さらに、クロロプレンと共重合可能であるクロロプレン以外の単量体を含む、請求項１に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
  3. 前記クロロプレン系ラテックスは１～４０質量％のゲル分を含み、ゾルの重量平均分子量が４０万以上である、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
  4. 前記クロロプレン系ラテックスのキュムラント解析法により得られた平均粒子径が８０～１５０ｎｍであり、かつ粒子径分布の分散が３０００ｎｍ２以下である、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
  5. 前記クロロプレン系ラテックス中に含まれるクロロプレン系重合体の重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂの比Ａ／Ｂが、０／１００～１．５／１００である、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
  6. 前記クロロプレン系ラテックスの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
  7. 前記クロロプレン系ラテックスが、水系接着剤用である、請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ラテックスの製造方法。
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