JPS62257917A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボキシル変性クロロプレン重合体の製造
方法に関するものであり、更に詳しくはアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸とクロロプレン（２−クロロ−
１，３−ブタジェン）とを乳化共重合してクロロプレン
共重合体を得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸
を乳化重合してクロロプレン共重合体を製造する方法に
ついては、例えば特公昭４３−６０６７号公輻などで知
られている。クロロプレンとアクリル酸および／または
メタクリル酸を乳化重合してクロロプレン共重合体を得
る際には、通常のクロロプレン（共）重合体を製造する
場合に比べ、以下の問題点を有する。

（１１重合が酸性雰囲気下で行なわれるために、極めて
重合速度が大きく、重合制御が困難である。

（２）重合が酸性雰囲気下で行なわれるために、ロジン
酸塩主体とした通常の乳化剤が使用できない。

（３）　　重合からポリマーの単離までの工程の間、ラ
テックスの安定性が悪く、析出物が発生し易い。

（４）凍結ドラム凝固法で共重合体を単離する際、凝固
フィルムを水洗し、絞りロールで水分を絞り乾燥をｂ’
なう過程で、洗浄水の白濁が大きく、収率の悪化と廃水
処理の問題が発生する。

（５）凍結ドラム凝固法で共重合体を単離する際、凝固
フィルムを水洗し、絞りロールで水分を絞った後、フィ
ルムを移動キャンパスに付着させ、熱風を吹きつけて乾
燥を行なう過程で、熱風によりフィルムがはがれ、部分
的に未乾燥の箇所が発生したり、または、フィルムがキ
ャンパスより落ちて工程停止が起き、作業性及び品質悪
化の問題が発生する。

上記問題中、（２）については過去の数多くの特許公報
（例えば特公昭４０−９７７３号、特公昭３８−１２４
２号、特公昭４３−６０６７号、特公昭４４−９５９３
号等）の実施例中には非ロジン酸塩を使用して重合する
事でカバーされている。

（３）については特公昭４３−　（ｉｏ６７号公報で、
未反応単量体を含んだラテックスを約２％程度の希アル
カリ金属水酸化物水溶液を添加し、ｐＨを７〜１２に調
整し、これにより未反応の残存単量体を水蒸気蒸留によ
って除去する際の凝固物の析出が防止でき得る事が知ら
れている。

（４）°については特開昭６１−１２７１０号公報で、
重合を終了したラテックスにロジン酸塩を添加する事で
改良され得る事が知られている。

しかしながら上記問題点の＋１１〜（５）を同時に改良
できる方法は未だ知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述の如きクロロプレンとアクリル酸および
／またはメタクリル酸を乳化重合してクロロプレン共重
合体を製造する際の種々の問題点を同時に組木的改善す
る事を目的とし、更に詳しくはクロじＩプレンとアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を乳化重合してクロロ
プレン共重合体を製造する際特別な装置および操作上の
変更を必要しないで、従来のクロロプレン（共）重合体
と同様に製造できる様にする事を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はクロロプレンとアクリル酸および／
またはメタクリル酸を乳化共重合してクロロプレン共重
合体を製造する方法において、（１）乳化剤としてアル
キル基の炭素数が６〜１８であるアルキルベンゼンスル
ホン酸のアルカリ金属塩とβ−ナフタレンスルホン酸の
ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩を下記の直線（ａｌ
、　（ｂ）、　（Ｃ１および＋ｄ）で囲まれた範囲内（
但し［ａｌ、　（ｂｌ、（ｂ）の線上も含む。第１図に
おいて斜線で示される範囲。）で用い、（２）全モノマ
ーに対して重合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤
を５〜３０ｐｐｍ含み、（３）ジアルキルザントゲンジ
スルフィドの存在下で乗容することを特徴とするクロロ
プレン共重合体の製造方法であって、この方法は上記の
問題点（１１〜（５）を同時に解消させた根本的な改善
方法である。

直線　（ａｌ　：　Ｙ　＝　０．８　Ｘ直線　（ｂｌ：
　ｙ＝−１，５ｘ＋７．０直線　ｔｅｌ　：　Ｙ　＝−
２，Ｏｘ　＋　４．０直線　（ｄｌ　：　）ｌ　＝　０ 但し、ｙは全モノマー１００重量部に対するアルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の重量部であり、Ｘ
は全モノマー１００重量部に対するβ−ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の重量部であ
る。

本発明で用いられるモノマーは必須成分としてクロロプ
レンおよびアクリル酸および／またはメタクリル酸があ
り、アクリル酸および／またはメタクリル酸は全七ツマ
−の０．５〜２．６モル％である事が好ましく、０．５
モル％未満では共重合体中のカルボキシル基の量が極め
て少なくなり、カルボキシル変性の特徴を発現させる事
ができず、２．６モル％を超えれば生ゴムの貯蔵安定性
の悪化が大きく、実用には供す事ができない。

この他、２，３−ジクロロブタジェン−１，３゜１−ク
ロロブタジェン−１，３，スチレン＋　ｔｌＲＬおよび
メタクリル酸メチルからなる群より選ばれた１種以上の
モノマーを１０ｆｆｌ！ｉｔ％以下共重合する事もでき
る。

本発明で乳化重合の際用いられる乳化剤は、アルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩（以下ＡＢＳと称す
）とβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のア
ルカリ金属塩（以下β−ＮＳと称す）の組み合せに限定
され、他の乳化剤を併用若しくは代用する事は重合活性
の低下、ラテックスの安定性の低下、またはラテックス
からポリマーを単離する際の作業性等の低下を招く等で
好ましくない。またＡＢＳとβ−ＮＳの使用量は第１図
の斜線の部分、つまりＡＢＳ＝ｙ重量部、β−ＮＳ＝ｘ
重量部とした時のｙ≦０．８ｘ、ｙ≦−１，５ｘ　＋７
．０．）Ｉ≧−２，０ｘ　＋４．０　、およびｙ＞Ｑの
直線に囲まれる区間に限定される。ｙ　＞　ｏ、　ｓ　
ｘでは前記問題点の（３）、（４）または（５）を改善
できない。ｙ〉１：　５　ｘ　＋　７．Ｑでは前記問題
点（４）または（５）を改善できなく、また後述のクロ
ロプレンの重合禁止剤を含む重合系では、重合の遅延を
招くおそれがある。ｙ＜　−２，０Ｘ　＋　４．０では
前記問題点（１１または（３）を改善できなくなる。

ＡＢＳのアルキル基の炭素数は６〜１８に限定され、５
以下および１９以上では、前記問題点（３）を改善でき
なくなる。

また、本発明の最大の特徴のうちの一つは、全七ツマ−
に対して、重合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤
を５〜３０ｐｐｍ添加する事にある。

５　ｐｐｍ未満では、前記問題点＋１１を改善できず、
重合反応の再現性が乏しく、得られた共重合体の物性は
もちろん、粘度の再現性さえ確かではない。

３０ｐｐｎ！を超えれば、逆に重合の遅延が大きく、製
造性の低下を招く。

当該クロロプレンの重合禁止剤としては、チオジフェニ
ルアミンが最も好ましく、バランス”のとれた重合挙動
を発現させる事ができる。

分子１ＩＪＢＰｊ整剤としては、ジアルキルザントゲン
ジスルフィドに限定され、メルカプタン化合物は、アク
リル酸および／またはメタクリル酸と付加反応を起こす
ので、粘度の再現性の面から好ましくない。

重合の際に用いられるその他の助剤としては、微量のア
ルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、全七ツマー１０
０重量部に対し０．４重合部を協えると、乳化重合中の
メタクリル酸の転化率が抑制され、好ましくない。

重合温度、モノマー転化率等は特に制限を受けないが、
重合温度は５〜５５℃の範囲、特に２５〜３５℃の範囲
が重合速度の制御性及び得られた共重合体（生ゴム）の
貯蔵安定性等より好ましい。

モノマー転化率は、７０〜９０％が好ましい。重合を所
定の転化率で停止させるための重合停止剤は、例えば、
チオジフェニルアミン、　　４−Ｌｅｒｔ−ブチルカテ
コール、ジエチルヒドロキシルアミン等が用いられ、こ
の他、生ゴムの貯蔵安定性を改善するために、各種の安
定剤１例えばエポキシ化合物、フェノール化合物、ビス
フェノール化合物等を添加してもよい。

側合終了後のラテックスのｐＨ調整調整時公昭４３−６
０６７号公報の手法に基づいて、灼２％の水酸化ナトリ
ウム水溶液でいＰＨ８以上、好ましくは８〜９に調整し
た方が、ラテックスの安定性を更に改良するために好ま
しい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しか
しながら、本発明は、これら実施例および比較例により
、何ら限定を受けるものではない。

特に明記しない限り「％」および「部」の数字は重量部
である。重合は表１に示す重合仕込み１条件で５１の４
ツロフラスコ中で窒素気流中で、攪拌しながら重合を行
なった。

重合は１０分間の比重増加を０．００３にコントロール
すべく、ホルムアミジンスルフィン酸の０．２％水溶液
を逐次添加しながら行なった。

重合が所定の転化率に適した時点で、ジエチルヒドロキ
シルアミンを全仕込みモノマーに対して１１００ｐｐ添
加して、重合を停止させた。そして、ラテックスを攪拌
しながら、２％ＮａＯ！ｌ水溶液を添加してラテックス
のＰＨを９．０に調整し真空薄膜式の乾燥機で未反応モ
ノマーを除去した。ポリマーの単離は、先ずラテックス
に５％酢酸水溶液を添加して、ｒ’ｌ＋を７．０に合せ
、その後、常法の凍結凝固法により行なった。

重合およびポリマー単離を行なった結果を表１に示す。

実施例および比較例で使用した薬品の素性は以下の通り
である。

クロロブレン：２−クロロ−１，３−ブタジェン、純度
＝　９９．８％ メタクリル酸：和光純薬工業（株）製 チオジフェニルアミン：精工化学（株）製１１□０　：
イオン交換樹脂通液後、蒸留した。

ＤＢＳ　　ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。

花王（株）製、商品名「ネオペレックス０５パウダー」 β−ＮＳ：β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のナトリウム塩、花王（株） 袈、商品名「デモールＮ」 水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製、特級グレー
ド品 ＤＸＤ　　：ジイソプロビルザントゲンジスルフイド。

川口化学（株）製 （実施例１〜４） 本発明の特許請求の範囲に含まれる実施例であり、製造
上の問題点は殆どなかった。

（比較例−１，２） 重合開始前モノマーに添加される重合禁止剤の量が特許
請求の範囲を外れる例であり、重合速度の制御が困難で
ある他、ムーニー粘度の再現性等に問題があった。

（比較例−３〜７） 乳化剤の添加量が特許請求の範囲を外れる例であり、製
造性に問題があった。

＊１　メタクリル酸２重量部は全モノマーに対して２．
０５モル％に相当し、１重量部は１．０３モル％に相当
する。

＊２　チオジフェニルアミン１０　Ｘ　１０−’ｆｆｆ
ｆ１部は全モノマーに対して１０ｐｐｍに相当する。

＊３　重合速度は重合時間１０分間のラテックス比重の
増加の平均値で示した。尚重合速度３．０Ｘ１０−３に
制御される様、触媒を逐次溢水４　重合時ラテックス安
を性は重合終了後のラテックスを２００メツシユの金網
で濾過して析出物の有無を確認した。

◎：析出物なし △：少量析出物あり（析出物２％未満／全固形分に対し
て） ×：かなり析出物あり　（析出物２％以上／全固形分に
対して） ＊５２％Ｎａ０ＩＩ添加時のラテックス安定性は未反応
モノマーを含んだラテックスを２％Ｎａ０ＩＩ水溶液添
加でＰｌ＋を９に合せた後、３０分間室温下で撹拌した
後、ラテックスを２００メツシユの金網で濾過して析出
物の有無を確認した。

＊６　未反応モノマーを真空薄膜式の乾燥機を用いて、
除去した時のポリマーの析出物（主として壁面に付着）
の量を観察した。

＊７　未反応モノマーを除去した後、室温下でラテック
スを７日間静置させ、２００メツシユの金網で濾過して
析出物の有無を観察した。

＊８　凍結前Ｐｌ＋調整時のラテックスの安定性は、ラ
テックスのＰＨを７．０に５％酢酸水溶液添加で合せた
後、３０分間室温下で攪拌して、ラテックスを２００メ
ツシユ濾過して析出物の量を観察した。

＊９　洗浄水をビーカーにとり、純水と目視で比較して
、白濁の程度を比較した。

◎：全く濁りなし Ｏ：わずかに白濁あり ×：白濁 ＊１０　フィルムのキャンパス付着性は乾燥工程でのフ
ィルムの状態を目視で比較した。

◎：付着良好、熱風吹付けによるフィルムのバラツキな
し Ｏ：付着良好だが、熱風吹付けによってフィルムがやや
バタつく。

×：付着不良キャンパスからフィルムはがれる ＊１１　ムーニー粘度再現性は同一処方で５回重合を行
ない、ムーニー粘度のバラツキを比較した。

◎：標準偏差　２未満 △：標準偏差　２以上４未満 ×：標準偏差　４以上 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかのように本発明によれば、（ｉ）
重合を適当な速度で行なう事ができ、重合の再現性がよ
い。

（ｉｉ）重合〜ポリマー単離工程の間、ラテックスの安
定性がよい。

（ｉｉｉ　）凍結ドラム凝固法でポリマー単離を行なう
際、作業性、収率、環境悪化等の問題を防止できる。

など、従来のカルボキシル変性クロロプレンゴムの製造
法に比べ非常に優れたものであり、工業的には格段の進
歩性を有する技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において、アルキルベンゼンスル
ホン酸のアルカリ金属塩とβ−ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物のアルカリ金属塩の添加量を示す説明図
である。 特許出願人　電気化学工業株式会社 ＄１菖 （ｔ’！、Ａ−ｖｔ−１００￥￥ｑ　（ｚＮｓ　”　Ｘ
ｘ　’ｗｅｂ　）手続補正書 昭和６１年６月４　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸を乳化共重合してクロロプレン共重合体を製造する
   方法において、（１）乳化剤としてアルキル基の炭素数
   が６〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカ
   リ金属塩とβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
   物のアルカリ金属塩を下記の直線（ａ）、（ｂ）、（ｃ
   ）および（ｄ）で囲まれた範囲内（但し（ａ）、（ｂ）
   および（ｃ）の線上も含む）で用い、（２）全モノマー
   に対して重合反応開始前にクロロプレンの重合禁止剤を
   ５〜３０ｐｐｍ含み、（３）ジアルキルザントゲンジス
   ルフィドの存在下で重合することを特徴とするクロロプ
   レン共重合体の製造方法。 直線（ａ）：ｙ＝０．８ｘ 直線（ｂ）：ｙ＝−１．５ｘ＋７．０ 直線（ｃ）：ｙ＝−２．０ｘ＋４．０ 直線（ｄ）：ｙ＝０ 但し、ｙは全モノマー１００重量部に対するアルキルベ
   ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の重量部であり、ｘ
   は全モノマー１００重量部に対するβ−ナフタレンスル
   ホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の重量部であ
   る。 ２、アクリル酸および／またはメタクリル酸が全モノマ
   ーの０．５〜２．６モル％である事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のクロロプレン共重合体の製造方法
   。 ３、重合に際して、予めモノマーに添加されるクロロプ
   レンの重合禁止剤がチオジフェニルアミンである事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロロプレン共重
   合体の製造方法。 ４、クロロプレンとアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸とともに、２，３−ジクロロブタジエン−１．３，
   １−クロロブタジエン−１．３，スチレン、硫黄、およ
   びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれた１種以上
   のモノマーを全モノマーの１０重量％以下用いて重合す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロロプ
   レン共重合体の製造方法。