JPH0432841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

説 明 本発明は、アクリロニトリルコポリマー中、お
よびアクリロニトリルコポリマーが重合または処
理される水性媒体中に溶解している残留アクリロ
ニトリルモノマーを除去する方法に関するもので
ある。 アクリロニトリルは例えばニトリルゴム、スチ
レン−アクリロニトリルコポリマー樹脂、ABS
グラフトコポリマー熱可塑性成型用樹脂を含めた
広汎な種類の商業的に重要な樹脂の製造において
用いられ、そして多数のアクリロニトリル含有グ
ラフトコポリマー耐衝撃性改質用樹脂において用
いられる。これらのコポリマーは、各種の慣習的
な乳化重合法および懸濁重合法のいずれかを用い
る水性系中の重合によつて、最も多くしばしばつ
くられる。重合が実質的に完了したときでも、望
ましくない量の未重合アクリロニトリルモノマー
が、水性相中およびポリマー中の両方に残留し、
これは蒸気蒸溜または真空蒸溜のような物理的方
法によつて、不完全にかつ大きい困難と経費で以
て除去される。コポリマー中の残留アクリロニト
リルの存在は、樹脂の色安定性に有害であり、か
つ毒物学的考慮と規制によつて課せられる付随的
制約のために、その使用を制限されるかもしれな
い。同様に、環境的考慮から水性相中のアクリロ
ニトリルの存在は、モノマー含有水が工場排出液
の一部となる場合には最小化されねばならない。 ポリマーおよび水性成分の組合せから、残留モ
ノマーを除去するための各種の方法が、近年開発
されてきた。例えば、米国特許第4278582号明細
書においては、アンモニウム化合物またはチオ化
合物で以て、あるいは各種の無機塩で以て混合物
を処理することによつて、100ppm以下の水準へ
残留アクリロニトリルを減らす方法が開示されて
いる。米国特許第4251412号明細書においては、
少くとも化学量論的量のアルキルアミンまたはア
ルカノールアミンで以てアクリロニトリルラテツ
クスを処理して、残留モノマー含有量を下げる方
法が開示されている。これらの方法は有効ではあ
るが、残留モノマー量を基準として化学量論的
（モル）当量程度のかなり大量の脱除剤が必要と
される。このことは水性相中に存在する非水揮発
物の水準を増し、さらに環境問題を引き起こすか
もしれない。 添加される脱除剤化合物の量を最小化する、ア
クリロニトリルコポリマーから、そして特にコポ
リマーとラテツクス中の水性相との両者から、残
留アクリロニトリルモノマーを除去する方法は、
このように当業において有用な進歩となる。 本発明は水性媒体から、および、例えばラテツ
クスおよび水性コポリマー懸濁液中のような水性
媒体と接しているアクリロニトリルコポリマーか
ら残留アクリロニトリルモノマーを除去する方法
であつて、この媒体へ、ベンジルアミン、キシリ
レンジアミン、およびメシチリレントリアミン並
びにそれらの混合物から成る群から選ばれるアリ
ールメタンアミンを添加することから成る方法で
ある。 本発明において有用であるアクリロニトリルポ
リマーの水性懸濁液または分散体は、アクリロニ
トリルを単独で重合させるか、あるいはより普通
には他のビニリデンコモノマーと重合させてコポ
リマーを形成させることによつて得られ；このコ
ポリマーは例えば、ニトリルゴムにおけるような
約50重量％またはそれ以上のブタジエンとのコポ
リマー；SAN樹脂におけるような約50重量％ま
でのアクリロニトリルと約50−95重量％のスチレ
ンのコポリマー；周知のABS型グラフトコポリ
マー樹脂におけるような、約50−５重量％のアク
リロニトリルと約１−99重量％のメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなど、スチレンおよび
ブタジエンのコポリマー；並びにその他のコポリ
マーである。 代表的には、ブタジエン、スチレンおよびアル
キル基が１個から８個の炭素原子を含むアルキル
アクリレート、またはアルカクリレートの他の重
合性コモノマーは少くとも一つの末端CH₂＝Ｃ基
をもつビニリデンモノマーである。本発明におい
て有用である重合性コモノマーは、アルフアーメ
チルスチレンとクロロスチレンのような他のビニ
ル芳香族類；エチレン、プロピレンおよびイソブ
チレンのようなアルフアーオレフイン類；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン
および弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル
類；ビニルアセテートのようなビニルエステル
類；メタクリロニトリルのような他のアルフア
ー、ベーターオレフイン性不飽和ニトリル類；メ
チルビニルエーテル、イソプロピレンビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテルのようなアルキ
ルビニルエーテル類；２−クロロエチルビニルエ
ーテルのようなハロアルキルビニルエーテル類；
ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、メチルエタクリレート、エチルエタクリ
レート、クロロプロピルアクリレートのようなハ
ロアルキルアクリレート類、アミノアクリレート
類およびメタクリレート類など、ビニルケトン
類、ビニルピリジン、アクリルアマイド、Ｎ−メ
チルアクリルアマイド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリル
アマイド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアマイ
ド、ジアセトンアクリルアマイドのようなアルフ
アー、ベーターオレフイン性不飽和アマイド類；
Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−エチロー
ルアクリルアマイド、Ｎ−プロピルアクリルアマ
イド、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド、およ
びＮ−エチロールメタクリルアマイドのようなア
ルフアー、ベーターオレフイン性不飽和Ｎ−アル
キロールアマイド類；メチレン−ビス−アクリル
アマイド、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、アリ
ルペンタエリスリトールおよびジビニルベンゼン
のような多官能性化合物；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ベーターアクリルオキシプロ
ピオン酸、ハイドロソルビン酸、ソルビン酸、ア
ルフアークロロソルビン酸、シンナミン酸、ベー
タースチリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、グル
タコン酸、アコニチン酸、などのような３個から
10個の炭素原子を含むアルフアー、ベーターオレ
フイン性不飽和カルボン酸モノマー類；を含む。
好ましい酸モノマー類は、当業熟練者に知られて
いるように、アクリル酸およびメタクリル酸など
のようなアルフアー、ベーターモノオレフイン性
不飽和モノカルボン酸である。上述モノマー類の
一つまたは一つ以上の混合物は、必要ならば使用
してよい。一般的には、他の重合性ビニリデンコ
ポリマーの約20重量％までを使用してよい。 ポリマーラテツクスは、慣用的な重合法のどれ
を用いて製造してもよい。乳化剤は重合の最初に
装填してもよく、あるいは実験中に少しづつ、あ
るいは比例的に分けて添加してよい。一般的なタ
イプのアニオン性、カチオン性または非イオン性
の乳化剤のどれを用いてもよいが、しかし、最良
の結果はアニオン性乳化剤を使用するときに一般
的に得られる。使用してよい代表的アニオン性乳
化剤は、当業熟練者に既知のもの、例えば、J.
Van Alphenの〓ラバーケミカルズ”（1956年エ
ルスビール社）中の102頁のはじめに開示されて
いるように、炭素原子８個から18個を含むアルコ
ール類の硫酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；スル
ホン化石油またはパラフイン油のアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩；ドデカン−１−スルホン
酸およびオクタジエン−１−スルホン酸のような
芳香族スルホン酸のナトリウム塩；イソプロピル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルア
リールスルホン酸塩；ナトリウムジオクチルスル
ホサクシネートおよびジナトリウムＮ−オクタデ
シルスルホサクシナメートのようなスルホン化ジ
カルボン酸エステルのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩；複合有機モノーおよびジ燐酸エステ
ルの遊離酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩；などを含む。乳化剤として有用なものは芳香
族スルホン酸のアルカリ金属塩および芳香族スル
ホン酸のナトリウム塩およびアルキルアリールス
ルホン酸塩のナトリウム塩である。上述乳化剤の
ほかに、ラテツクスを使用前長期にわたつて貯蔵
せねばならない場合にはラテツクスの安定性を改
善するために重合アニオン性ラテツクスバインダ
ーへ重合後の乳化剤および安定剤を添加すること
が望ましくかつ有利である。このような重合後の
乳化剤は、重合実施において用いた乳化剤と同じ
であつてもよく、または異種であつてもよいが、
しかしアニオン性または非イオン性の界面活性剤
であることが好ましい。 重合を開示させるには、遊離基触媒を使用す
る。このような触媒の使用は、ある系においては
絶対的には必要ではないが、より均一で制御可能
な重合と満足できる重合速度を保証する。普通に
使用される遊離基開始剤は過硫酸塩、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドのような各
種過酸化合物；アゾジイソブチロニトリルおよび
ジメチルアゾジイソブチレートのようなアゾ化合
物；などを含む。重合開始剤として特に有用なの
は、過酸化水素およびナトリウム、カリウムおよ
びアンモニウムの過硫酸塩のような水溶性過酸化
合物である。 アルカリ金属およびアンモニウムの過硫酸塩触
媒は、それ自身で用いてよく、あるいは活性化レ
ドツクス系において用いてよい。代表的レドツク
ス系は、多面フエノールおよび亜硫酸ナトリウム
または重亜硫酸ナトリウムのような酸化可能の硫
黄化合物のような還元剤、還元糖、ジアゾメルカ
プト化合物、フエリシアナイド化合物、ジメチル
アミノプロピオニトリルなどとの組合せの過硫酸
塩を含む。銀、銅、鉄、コバルト、ニツケル、お
よびその他のような重金属イオンも過硫酸塩触媒
重合を活性化するのに使用してよい。一般に、使
用される遊離基開始剤の量は、全モノマーの重量
を基準として約0.1％から５％の間にある。開始
剤は一般的には重合の出発時に完全に装填する
が、しかし重合中にわたつて開始剤を少しづつ添
加するか、均分に添加することがしばしば望まし
い。 本発明のラテツクスを製造するための重合を実
施するにあつては、モノマー類は代表的には、水
と乳化剤を含む重合反応器の中に装填される。反
応器とその内容物を次に加熱し、重合開始剤を添
加する。重合を実施する温度は厳格ではなく、約
０℃と80℃の間またはそれ以上の範囲であつてよ
い。しかし、すぐれた結果は重合温度を５℃と70
℃の間に維持するときに得られる。一級、二級、
および三級メルカプタン類、緩衝剤、電解質など
のような重合調節剤も重合反応に含めてよい。 本発明の実施において有用であるアミンは、式
Ar−（CH₂−NH₂）_xをもつアリールメタンアミン
であり、この式においてAr−は例えばフエニル
基またはナフチル基のようなアリール基であり、
ｘは１から３の整数である。Ar＝フエニルでｘ
＝１であるベンジルアミン、Ar＝フエニルでｘ
＝２であるキシリレンジアミン、Ar＝フエニル
でｘ＝３であるメシチリレントリアミン、並びに
これらの混合物から成る群から選ばれる化合物で
ある。 使用するアミンの量は、系中に存在する残留ア
クリロニトリルモノマーの水準に一部は依存す
る。一般には、アミン使用量は、残留アクリロニ
トリルモノマーの量の化学量論的（モル）当量よ
り少ない。アミンはアクリロニトリル含有水性分
散体へ直接か、あるいは水溶液の形で添加してよ
い。本発明の方法の一つの利点は、この方法によ
つてポリマー粒子中に溶解している遊離のアクリ
ロニトリルもまた転化され、そして望ましくない
量で存在しなくなることである。遊離アクリロニ
トリルを含む水系のアクリロニトリルをを除去す
るこの方法は、アクリロニトリルラテツクスの場
合に広く使用してよい。通常は、一つの好ましい
方法はラテツクスを蒸気蒸溜、または真空蒸溜し
てできるだけ多くのアクリロニトリルを除去し、
次いでアミンを使用して蒸溜方式によつて、完全
に除去することが困難または不可能である残りの
アクリロニトリルを除くことである。 本発明の方法は、望ましくないアクリロニトリ
ルが痕跡量で、あるいはさらに多い量で排出流中
に溶解している、アクリロニトリルを使用する工
場からの排出流へ、同様にかつさらにより有用に
適用される。本発明に従つてこの種の水排出流を
処理することによつて、望ましくないアクリロニ
トリルは工場排液中で問題とならないように転化
される。反応器などからのガス排出流が大気へ放
出されるかもしれない望ましくないアクリロニト
リルを含むような場合に、ガス洗滌剤としてアミ
ンを使用することはさらにもう一つの応用であ
る。 このように、本発明の方法は、アクリロニトリ
ルを製造し望ましくないアクリロニトリルを含む
排出流が存在する工場；アクリロニトリルが繊維
製造に使用するポリマーの主要成分でありアクリ
ロニトリル含有排出流が存在する繊維工場；アク
リロニトリルがABSポリマーの必須成分であり
望ましくないアクリロニトリルを含むラテツクス
および排出流の両者が存在するABS工場；ブタ
ジエンとアクリロニトリルのコポリマーのラテツ
クスまたはコポリマーと得られる乾式ポリマーの
両者を製造し、それによつて、望ましくないアク
リロニトリル含有量を減らすよう処理されるコポ
リマーラテツクスの他に、アクリロニトリル含有
の望ましくない工場排出流が存在する工場；にお
いて用途を見出す。 本発明の方法の実際は以下の実施例を考察する
ことによつてよりよく理解される。 実施例 １−６ 以下の実施例においては、ABSラテツクスの
100mlの各部を48℃において指示の量でのｍ−キ
シリレンジアミン（MXDA）を添加または添加
しないで撹拌した。24時間の反応期間の終りにお
いて、0.5mlのアリコートを抜き出し、冷却し、
不活性溶剤ジメチルアセトアマイドで以て稀釈
し、残留アクリロニトリルモノマー測定のため
に、気−液クロマトグラフの中に注入した。使用
MXDA量およびラテツクスの得られたアクリロ
ニトリル含有量を第１表にまとめた。

【表】 これらのデーターから、アクリロニトリルモノ
マー１モルあたり0.16モル程度に少ないMXDA
が、ラテツクスを24時間単に加熱したのちに存在
するアクリロニトリルの量と比べて、残留アクリ
ロニトリルの顕著な減少をもたらすことは明らか
である。比較のために、実施例５および６で使用
したラテツクスの別の試料を0.23モル／モルAN
と0.30モル／モルANの水準のジエチルアミンで
以てそれぞれ処理したが、それぞれ僅か24％と30
％の減少を示し、ともに実質的度合の樹脂の凝固
がおこつた。単純なアルキルアミン類はこのよう
に明らかにアクリロニトリル除去能力においてア
リールメタンアミンに劣り、きわめて小濃度にお
いてすらラテツクスを凝固させる傾向がある。従
来の技術においては、この凝固効果はラテツクス
と混合する前にアルキルアミンを水で実質的に稀
釈することによつてのみ克服され、このことは排
出流の容量を著しく増加させ水消費量の増加とい
う見地において、この方法の効率を減殺すること
になる。 本発明の方法にアリールメタンアミンを使用す
る利点は、実施例４に記載の通りにこの除去方法
を実施し、ただし0.22モル・ベンジルアミン／モ
ル・残留アクリロニトリルを使用することによつ
てさらに示され、残留アクリロニトリルモノマー
の33％の減少がもたらされ、ここでも著しいラテ
ツクス凝固はおこらなかつた。 本発明の方法はこのように、例えばベンジルア
ミン、キシリレンジアミンまたはメシチリレント
リアミンのようなアリールメタンアミンを媒体へ
添加することから成り、水性媒体から残留アクリ
ロニトリルモノマーを除去するための方法であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 残留アクリロニトリルモノマーを含む水性媒
   体へ、ベンジルアミン、キシリレンジアミン、メ
   シチリレントリアミンおよびそれらの混合物から
   成る群から選ばれたアリールメタンアミンを添加
   することから成る、該媒体中の残留アクリロニト
   リルモノマーの除去方法。 ２ 用いられるアリールメタンアミンの量が媒体
   中に存在するアクリロニトリルモノマーのモルあ
   たり少くとも0.2モルである、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 媒体がアクリロニトリルポリマーの水性分散
   体である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アクリロニトリルポリマーの水性分散体媒体
   へ残留アクリロニトリルモノマーのモルあたり少
   くとも0.2モルのアリールメタンアミンを添加す
   ることから成る、アクリロニトリルポリマーの水
   性分散体中の残留アクリロニトリルモノマーを除
   去する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ アリールメタンアミンがｍ−キシリレンジア
   ミンである、特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。