JPH039902A - 耐熱性の優れたアクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合体中のニトリル基に第１銅イオンを配位結
合せしめることによる、耐熱性の優れたアクリロニトリ
ル系重合体の製造方法に関するものである。

（従来技術） 第Ｉ１オンはニトリル基との間に錯イオンを形成し、第
口１オン１個は４個のニトリル基と結合する。従来、ア
クリロニトリルを重合した重合体を第１銅イオンで処理
すると、ニトリル基と第一銅イオンとの間で配位結合を
形成することはよく知られている。そこでこれら配位結
合を利用して、耐熱性を向上する製造方法が提案されて
いる。このようなニトリル基と第一銅イオンとの配位結
合を形成する方法には、■繊維にて処理する方法、■高
分子成形品にて処理する方法、■ポリマー粉末にて処理
する方法等がある。

しかしながらいづれの方法においても、処理時間が非常
に長く、また処理後の均一性が十分でなく、むらになる
欠点を有する問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ニトリル基に第１ｗ４イオンを配位結
合させる際、処理時間を短縮しかつ均一でむらのない処
理が可能である、耐熱性の優れたアクリロニトリル系重
合体の製造方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、アクリロニトリル系重合体のエマルシヨンまたは分
散液と第１銅イオンを含む水溶液とを混合することで、
処理時間が大巾に短縮でき、また均一でむらのない処理
が可能であり、耐熱性の優れたアクリロニトリル系重合
体が得られることを見いだし、本発明に到達した。

即ち本発明は、アクリロニトリル２０〜１００重量％、
これと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜８０重
量％からなるアクリロニトリル系重合体のエマルシヨン
又は分散液と第１ｔＲイオンを含む水溶液とを混合し、
重合体中のニトリル基に第１ｍイオンを配位結合せしめ
ることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方
法である。

本発明において用いるアクリロニトリルと共重合可能な
エチレン系不飽和単量体としては、該アクリロニトリル
と共重合し得る公知の不飽和単量体、例えばアクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類
、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、α−シアノアクリル酸等の不飽
和カルボンＨＭ、およびこれらの塩類、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不
飽和アミド。

メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の不飽和
ケトン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フン化ビニル、フン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデン。

ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等の塩基性ビニル等の単量体を少なくとも１種用いるこ
とができる。好ましいエチレン系不飽和単量体としては
アクリル酸メチル又はスチレンである。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリ
ル２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
と、上記少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体Ｏ〜
８０！ＩＩ％、好ましくは０〜５０重量％とよりなる単
量体から重合する。アクリロニトリルが２０重量％未満
では、第１ｍイオンとニトリル基との配位結合が十分で
なく、耐熱性の向上が少ない。

上記組成のアクリロニトリル系重合体のエマルジ碧ン又
は分散液は乳化重合又は懸濁重合等によって得られたエ
マルシヨン又は分散液を使用する。

これらエマルシヨン又は分散液中のポリマー粒子は微小
であることが好ましく、粒径は例えば０．０１〜ｌＯμ
ｍがよ（、その為処理される表面積が極めて大きく、第
１銅イオンの配位結合処理速度が大きい、また処理の均
一性に関しても有効である。処理後のポリマー粒子は凝
集粒子として得られることがポリマー回収工程で好まし
い。

本発明の実施に用いられる第１ｗ４イオンを含む水溶液
は、塩化第１銅、臭化第１銅、ヨウ化第１銅１等の第１
銅塩が使用できるが、第１銅イオン塩は一般にｉｌｌ溶
性で酸化されやすいので、通常塩化第１ｗ４のアンモニ
ア錯塩等の錯塩の水溶液で用いられる。また硫酸第２銅
、塩化第２ＩＪ４．硝酸第２！ｊｉ、酢酸第２銅等の第
２ｗ４塩を水に溶解し、還元剤で１価の銅イオンに還元
する方法もあげられる。還元剤としては硫化ナトリウム
、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸、チオ
硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガッリソ
ト、ヒドロキシルアミン及びその塩、フルフラール、グ
ルコース、金属銅、硫酸第１鉄２次亜リン酸ナトリウム
、バチジン酸アンモニウム等があげられる０本発明で好
ましい第目１オンを含む水溶液は、第２ｗ４イオンと該
銅イオンを第目１オンに還元し得る還元剤との組み合せ
がよい。

アクリロニトリル系重合体のエマルシラン又は分散液と
第１銅イオンを含む水溶液とを混合すると、銅イオンに
よりエマルシラン又は分散液の安定性が不安定となり凝
固する。好ましい凝固の方法は、撹拌しながらまず初め
に５０℃以下の温度で弱い凝固を行い、さらに処理液の
温度を８０〜１００℃まで昇温しで第１ｗ４イオンを配
位結合せしめる方法である。

ニトリル基に第１Ｍ４イオンを配位結合したアクリロニ
トリル系重合体の耐熱性はＤＳＣによるガラス転移温度
Ｔｇの測定で評価でき、未処理のアクリロニトリル系重
合体のガラス転移温度Ｔｇに対して第１ｗ４イオンを配
位結合後は０．２〜１０℃上昇する０本発明に係る耐熱
性を有するアクリロニトリル系重合体を得るためには第
１銅イオンの配位結合量は第１ｗ４イオン処理後でアク
リロニトリル系重合体粒子に対して通常０．１〜１０１
量％５好ましくは０．５〜５重量％導入することが好ま
しい、即ち、該結合量が０．１重量％に満たない場合は
、耐熱性付与が効果的になされず、一方１０重量％を越
える場合は、耐熱性付与はある水準に確保されるもの銅
が処理液中に析出することが起こり、好ましくない場合
がある。

（発明の効果） 本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法は第１銅
イオンの配位結合速度が速く処理時間が短縮でき、均一
でむらのない処理が可能となると共に、得られた本発明
のアクリロニトリル系重合体は耐熱性に優れている。

該重合体は例えば溶液にしてフィルム状又は繊維状に加
工することができ、更に耐炎性、炭素化。

導電性、抗菌性等の材料に加工することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えたｌＩｌの四つロセパラプルガラスフラスコに下記
組成の混合物を入れ、窒素雰囲気下に７０℃で６時間重
合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　７５重１部アクリル酸
メチル　　　　　　　２５ ラウリル硫酸ナトリウム　　　　０．８〃過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　Ｏ，Ｑ１０−ドデシルメルカプタン
　　　−１，５＃デモールＮ（注１）　　　　　　　０
．６　　＃蒸留水　　　　　　　　　　　２００　〃（
注１）花王アトラス社製：芳香族スルホン酸ホルマリン
縮合物 得られたアクリロニトリル系重合体エマルジョンを水で
希釈し減圧蒸留にて七ツマ−を除去した。

エマルシランのポリマーの平均粒径は０．１９μｍ。

ポリマー濃度は２８．９％であった。

次に、０．２重量％の硫酸第２銅と０．２重量％の亜硫
酸水素ナトリウムを含有する水溶液を撹拌しながら、上
記エマルシランＩ　Ｑ　Ｏｍｌを徐々に滴下した。エマ
ルシランは弱い凝集を生じスラリー状となった。さらに
９５℃に昇温し２０分間保持し、第１Ｍ４イオンの配位
結合処理を行った。その後、水洗、脱水及び乾燥を行い
平均粒径０．５　ｍ　ｍで粒径のほぼそろったうぐいす
色の重合体粒子を得た。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ
は８７．１　℃であり、銅の含有量は１．１重量％であ
った。

（比較例１） 実施例１のモノマー除去後のエマルジョンを、０、２重
量％の硫酸アルミニウム水溶液１１を使用し実施例１と
同様にエマルシランの塩析凝固、水洗、脱水及び乾燥を
行い、平均粒径０．５　ｍ　ｍで粒径のほぼそろった白
色の重合体粒子を得た。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ
は８３．０℃で、実施例１のポリマーのＴｇより４．１
℃低いものであった。

（比較例２） 比較例１の重合体粒子３０ｇを使用し、実施例１と同様
、０．２重量％の硫酸第２ｗ４及び０．２％の亜硫酸水
素ナトリウムを含有する水溶液にて９５℃、２０分間の
第１ｗ４の配位結合処理を行い、その後水洗、脱水及び
乾燥を行った。得られた重合体粒子は粒子がゆ着した大
きな粒子を多く含み、その粒子の内部は未処理のままで
白色であり、処理状態は不均一であった。またポリマー
のガラス転移温度Ｔｇは８３．２℃であり、銅の含有量
は０．３重Ｎにと第１ｗ４の配位結合処理は不十分であ
った。

（実施例２） ポリマー組成以外実施例１と同様にして、アクリロニト
リル９０重量％、アクリル酸メチル１０重量％の共重合
体エマルジョンを重合し、水で希釈し減圧蒸留にてモノ
マーを除去した。エマルジョンのポリマーの平均粒径は
０．２１μｍ、ポリマー濃度は２り、３％であった。

このエマルジョンを用いて、実施例１と同様、０．４重
量％硫酸第２ｗ４及び０．４重量％ヒドロキシルアミン
硫酸塩を含存する水溶液を用いて第１ｗ４イオン配位結
合処理を行い、水洗、脱水及び乾燥を行い平均粒径０．
２５ｍｍの粒径のほぼそろったうぐいす色の重合体粒子
を得た。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは９５．１℃で
あり、第１Ｒイオン配位結合処理を行っていないポリマ
ーと比較して６．２℃高く、また銅の含有量は３．２％
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル２０〜１００重量％、これと共
   重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜８０重量％から
   なるアクリロニトリル系重合体のエマルジョンまたは分
   散液と第１銅イオンを含む水溶液とを混合し、重合体中
   のニトリル基に第１銅イオンを配位結合せしめることを
   特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。
2. （２）エマルジョンまたは分散液中のアクリロニトリル
   系重合体の粒子径が０．０１〜１０μｍである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）第１銅イオンを含む水溶液が第２銅イオンと該銅
   イオンを第１銅イオンに還元し得る還元剤とを含む水溶
   液である特許請求の範囲第１項記載の方法。