JPH0952907A - 難燃性アクリル系繊維製造用紡糸原液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アクリロニトリルと塩化ビニル又は塩化ビニリ
デンを主成分として含む、白色の高い難燃性アクリル系
繊維を得るための紡糸原液の製造方法に関するものであ
る。 【構成】アクリロニトリルと塩化ビニル又は塩化ビニリ
デンとを含むモノマーをジメチルホルムアミド中で溶液
重合し、その後未反応モノマーを蒸発除去し、紡糸原液
を製造するに当たり、重合開始前に芳香族スルホン酸亜
鉛を添加して重合を行い、次いで得られた重合体溶液に
２−メルカプトエタノール又は３−メルカプト−１，２
−プロパンジオールを添加後、未反応モノマーを蒸発除
去することを特徴とする難燃性アクリル系繊維製造用紡
糸原液の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は白色度の高い難燃性アクリル系繊
維の製造用紡糸原液の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、アクリロニトリルと塩化ビニル又は塩化
ビニリデンを主成分として含む、白色の高い難燃性アク
リル系繊維を得るための紡糸原液の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリロニトリルと塩化ビニ
ル又は塩化ビニリデンとを含む共重合体からなる繊維は
知られており、とくにアクリロニトリルの含有量が少な
く、塩化ビニル又は塩化ビニリデンを多く含む共重合体
からの繊維は、モダクリル繊維として、難燃性を有する
ことで知られている。このモダクリル繊維は、それ自体
難燃性能を有しており、カーテン、カーべツト、あるい
は毛布などの寝装、インテリア分野に用途を有してい
る。

【０００３】このモダクリル繊維は、懸濁重合法によっ
て得た共重合体を、有機溶媒にて紡糸し、繊維とする方
法が一般的に採用されているが、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を溶媒として均一系溶液重合する方法は、直
接紡糸原液を得ることができる点で、工業上有用な方法
である。

【０００４】このＤＭＦを媒体とするアクリロニトリル
の溶液重合に於いて有機化合物の重合触媒を用いる場合
には、アゾビス系の重合開始剤が一般に使用される。こ
の重合系で重合触媒の分解が促され、実質的に有効な重
合速度を維持するためには、ー般に５０℃以上の重合温
度と比較的長い反応時間を必要とし、このため生成重合
体溶液が着色しやすいという問題点を有する。

【０００５】又重合終了後、未反応モノマーを重合体溶
液から回収する工程で、熱履歴を受けるため、重合体溶
液に残存している触媒及び重合反応中に生じた副生物な
どにより重合体溶液が著しく着色しやすく、白色度の高
い繊維を製造するための紡糸原液を得ることは困難とな
る。

【０００６】これらの欠点を改良するために、着色防止
の方法として重合前に予め着色防止剤を添加して重合す
る方法が提案されている。

【０００７】例えば、特公昭３６−１６４４７号公報及
び特公昭３７−１３８９０号公報にはＤＭＳＯ系媒体中
でのアクリロニトリルの溶液重合において、ナフタリ
ン、酒石酸、シユウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、シトラコン酸、クエン酸、亜燐酸、硫
酸、塩酸、硝酸を添加する方法が提案されている。

【０００８】特公昭４９−１１２７２号公報、特公昭４
９−１１２７８号公報、特公昭４９−１１２７４号公報
及び特公昭５０−２１５０８号公報にはＤＭＦ媒体中で
のアクリロニトリルの溶液重合においてべンゼンスルホ
ン酸、ジメチルスルホホスフエート、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、シユウ酸、マロン酸、オルトフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、エチレンチオ尿素などを添加す
る方法が述べられている。

【０００９】特開平１−２０３４０７号公報、特開平１
−２２５６０２号公報及び特開平３−４１１０２号公報
にはＤＭＦ媒体中でのアクリロニトリルの溶液重合にお
いて、酒石酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸、無水
フタル酸、無水酢酸を添加する方法が述べられている。

【００１０】しかしながらＤＭＦ媒体中で、アクリロニ
トリルと高い比率で塩化ビニル又は塩化ビニリデンを含
むビニル系モノマーの溶液重合では、いわゆる通常のア
クリロニトリルの溶液重合に比較して、着色の度合いが
非常に大きく且つ起こりやすいために、白色度の高い繊
維を製造するための、着色度の低い紡糸原液を得ること
は困難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする間題点】アクリロニトリルと
塩化ビニル又は塩化ビニリデンを含むビニル系モノマー
をＤＭＦ中で溶液重合し、未反応モノマーを蒸発回収す
る工程において、重合体溶液の着色を防止することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】アクリロニトリルと塩化
ビニル又は塩化ビニリデンとを含むモノマーをＤＭＦ中
で溶液重合し、その後未反応モノマーを蒸発除去し、紡
糸原液を製造するに当たり、重合開始前に芳香族スルホ
ン酸亜鉛を添加して重合を行い、次いで得られた重合体
溶液に２−メルカプトエタノール又は３−メルカプト−
１，２−プロパンジオールを添加後、未反応モノマーを
蒸発除去することを特徴とする難燃性アクリル系繊維用
紡糸原液の製造方法。

【００１３】本発明によれば、白色度高い、しかも良好
な難燃性を有するアクリル繊維を製造することのできる
紡糸原液を工業的に容易に得る方法を提供することにあ
る。この紡糸原液を使用し、紡糸することによって、紡
糸原液に由来する繊維の着色を改善することができる。

【００１４】塩化ビニル又は塩化ビニリデンの共重合比
は、全共重合体成分に対して、３０〜７０重量％となる
ように調整される。繊維が難燃性であるためには、ＬＯ
Ｉ値で２５以上であることが必要であり、塩化ビニル又
は塩化ビニリデンの量が２０重量％未満だと、このよう
な難燃性は得られない。

【００１５】一方塩化ビニル又は塩化ビニリデンの量が
７０重量％を超えると、相対的にアクリロニトリルの含
有量が低くなり、繊維の耐熱性が低下することとなり、
好ましくない。

【００１６】本発明において、使用可能な染色性付与モ
ノマー成分としては、ビニル系モノマーと共重合可能な
不飽和スルホン酸類として、例えばメタリルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれら
のナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩など
の塩類が上げられる。

【００１７】使用可能な他のコモノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸及びこれらの塩、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル
酸及びメタクリル酸のエステル類、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのビニルアミドなどがあげられるが、特に
れらに限定されるものではない。

【００１８】これらの不飽和スルホン酸塩及びその他の
コモノマー類は、通常アクリロニトリルとのコモノマー
として使用されているものであり、これらの１種又は２
種以上が、全コモノマーに対し、１５重量％以下の配合
量で目的により適宜選択して使用される。

【００１９】重合開始前に添加される芳香族スルホン酸
の亜鉛塩としては、例えばべンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、フエノールスルホン酸などの芳香族スル
ホン酸の亜鉛塩である。亜鉛塩とすることにより、着色
防止の効果は高められる。

【００２０】従来、ＤＭＦ系の溶液重合で、反応系に芳
香族スルホン酸の亜鉛塩を添加することが知られている
（特開昭５３−１９６８９号公報）。本発明において
は、重合前に反応系に芳香族スルホン酸の亜鉛塩を添加
し、モノマー回収前に２−メルカプトエタノール又は３
−メルカプト−１，２−プロパンジオールを添加するこ
ととの組合せによって、着色が少なく、且つ十分な分子
量を有する重合体溶液を得ることができる。

【００２１】芳香族スルホン酸の亜鉛塩は、全反応系に
対して少なくとも０．０５重量％添加して重合反応を行
うのが良い。０．０５重量％未満であると、着色防止の
効果が少なくなる。添加量は、１重量％を越えても、そ
の添加量に応じた効果はない。通常は、０．０５〜１重
量％の範囲で添加して行われる。

【００２２】２−メルカプトエタノール又は３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオールは、従来、分子量調節
剤や重合停止剤として使用されることで知られている。
本発明においては、この２−メルカプトエタノール又は
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールをＤＭＦ溶
剤中での溶液重合で得た、重合体溶液の熱履歴による着
色防止に使用する。

【００２３】２−メルカプトエタノール又は３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオールの使用量は重合体溶液
に対して０．０５〜１重量％添加される。

【００２４】本発明方法に用いられるＤＭＦは、通常溶
剤として広く用いられているもので、とくにアクリロニ
トリル系重合体の溶剤として知られており、このものが
使用できる。

【００２５】具体的な重合反応に際しては、全モノマー
濃度が３０〜６０重量％となるように反応系が調製され
る。

【００２６】重合触媒は通常のラジカル重合に用いられ
るものでよく、特に限定されないが、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾビス化合物が使用され
る。

【００２７】重合反応前に、前述の芳香族スルホン酸亜
鉛が添加される。

【００２８】重合反応は、通常ＤＭＦ溶液中での溶液重
合法が採用される。具体的には、重合反応は４０℃〜７
０℃、の温度にて６〜２０時間反応させ、重合率が４０
〜８０％に達した段階で重合を終了する。平均分子量
は、通常繊維形成に使用される、３０，０００〜１５
０，０００程度である。

【００２９】得られた重合体溶液にメルカプトエタノー
ル（ＭＥ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル（ＭＰＤ）を添加する。次いで未反応モノマーを重合
体溶液から蒸発回収する。

【００３０】未反応モノマーの蒸発回収は、常圧でも艮
いが、減圧下で実施するのが有利であり、通常５０〜１
００ｔｏｒｒの減圧下、５０〜１００℃の範囲で実施さ
れる。 重合体溶液からの未反応モノマーの回収は一般
に行われており、重合体溶液を減圧下に壁面を流下させ
つ、モノマーを蒸発させ回収するのが効率的である。末
反応モノマーを回収後、重合体溶液は、瀘過等の通常の
処理がされて最終的に重合体濃度１５〜３０重量％の紡
糸原液に調製される。

【００３１】なお、紡糸原液に酸化チタンなどのつや消
し剤を添加したり、三酸化アンチモンなどの難燃化助剤
を含有することもできる。

【００３２】紡糸原液はＤＭＦを溶媒とした、通常の紡
糸方式により紡糸する事ができる。例えば、ＤＭＦの水
溶液を凝固浴として、湿式又は乾湿式紡糸等の、通常の
方法により紡糸する。紡糸後延仲、水洗、乾燥、熱処理
等の通常の工程を実施する。

【００３３】

【実雄例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量規
準によるものである。

【００３４】

【実施例１〜２】アクリロニトリル５７．３％、塩化ビ
ニリデン４０．０％、アリルスルホン酸ナトリウム（以
下ＳＡＳと称する）２％、アクリルアミド（以下ＡＡｍ
と称する）０．７％からなるモノマー６０部及び２，２
´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２
部、水５部をＤＭＦ３４．８部に溶解して、仕込みモノ
マーを作り、これに着色防止剤としてフエノールスルホ
ン酸亜鉛（ＺＰＳ）を０．１部（全反応系に対して約
０．１％）投入して、４５℃で６時間重合を行つた。

【００３５】その後、着色防止剤として、２−メルカプ
トエタノール（ＭＥ）、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール（ＭＰＤ）を０．１部投入し８０℃、３０
分５０ｔｏｒｒの減圧下で脱モノマー処理を行った。 このようにして得られた重合体溶液の透過率及び
モノマー回収処理後のの透過率を第１表に示す。

【００３６】

【比較例１】実施例１と同じ仕込みでモノマーを調整
し、着色防止剤を添加せず４５℃で６時間重合を行つた
後、着色防止剤を添加せず、未反応モノマー回収を行っ
た。

【００３７】

【比較例２】実施例１と同一条件でＺＰＳを添加して、
重合反応を終了後、未反応モノマーの回収前にＭＥ、Ｍ
ＰＤ等を添加せずに、実施例１と同様に未反応モノマー
の回収を行って後、透過率を測定した。この結果を第１
表に示す。

【００３８】

【比較例３，４】フエノールスルホン酸亜鉛（ＺＰＳ）
を添加しない事以外は、実施例１条件で重合反応を終了
後、ＭＥを０．１部を添加し（比較例３）したものと、
ＭＰＤを０．１部を添加（比較例４）したもとを作成
し、未反応モノマーを回収し、重合体溶液の透過率を測
定した。この結果を第１表に示す。

【００３９】第１表の結果から分かるように、それぞれ
の着色防止剤を単独で使用した場合は、無添加の場合と
比較すると効果はあるが十分ではない。しかし、重合前
と重合後モノマー回収工程前との２回に分け着色防止剤
を添加する本発明方法は、モノマー回収工程での透過率
の低下も少なく、極めて優れた着色防止効果を示してい
る。

【００４０】

【表１ 】

【００４１】

【実施例３及び比較例５〜１２】実施例１と同じ仕込み
でモノマーを調整し、同じ条件で溶液重合を行った。重
合前の着色防止剤としては、フェノールスルホン酸亜鉛
（ＺＰＳ）及び２−メルカプトエタノール（ＭＥ）を使
用し表２の記載の通り実施した結果を示す。

【００４２】

【表２ 】

【００４３】表２の結果から分かる通り、重合前にフエ
ノールスルホン酸亜鉛を添加して重合し、重合後にＭＥ
を加え、溶剤回収する方法が最も重合体溶液の着色度の
低下が少なく、着色防止剤添加の時期が重要であること
が分かる。また分子量に対する影響も少なかった。

【００４４】

【実施例４〜１１．比較例１３】実施例１と同じ仕込み
でモノマーを調整し、これに着色防止剤としてフェノー
ルスルホン酸亜鉛を０〜１部投入し、４５℃で６時間重
合を行つた後、着色防止剤として、メルカプトエタノー
ル（ＭＥ）を０〜１部投入し、同様な操作を実施して表
３の結果を得た。対比にために比較例１を比較例１３と
して再記載する。

【００４５】

【表３ 】

【００４６】表３から分かるように、着色防止剤の添加
量が０．０５％末満であるとその着色防止効果は満足さ
れず、添加量が１％以上であるとその着色防止効果は飽
和に達してしまうことが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明による難燃アクリル系繊維製造用
の紡糸原液方法は、従来技術の持つ欠点、即ち紡糸原液
製造工程に於いて紡糸原液が着色するのを防止するの
に、効果があり、ひいては、白度の高い難燃性アクリル
系繊維を得るために産業上極めて有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 33/20 ＬＪＬ Ｃ０８Ｌ 33/20 ＬＪＬ Ｄ０１Ｄ 1/02 Ｄ０１Ｄ 1/02 Ｄ０１Ｆ 6/40 Ｄ０１Ｆ 6/40

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリルと塩化ビニル又は塩化ビ
   ニリデンとを含むモノマーをジメチルホルムアミド中で
   溶液重合し、その後未反応モノマーを蒸発除去し、紡糸
   原液を製造するに当たり、重合開始前に芳香族スルホン
   酸亜鉛を添加して重合を行い、次いで得られた重合体溶
   液に２−メルカプトエタノール又は３−メルカプト−
   １，２−プロパンジオールを添加後、未反応モノマーを
   蒸発除去することを特徴とする難燃性アクリル系繊維製
   造用紡糸原液の製造法。
2. 【請求項２】芳香族スルホン酸亜鉛が、べンゼンスルホ
   ン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛、フエノールスルホ
   ン酸亜鉛である請求項１の紡糸原液の製造法。
3. 【請求項３】塩化ビニル又は塩化ビニリデンが全モノマ
   ーに対して３０〜７０重量％であることを特徴とする請
   求項１の紡糸原液の製造法。