JPH03210309A - 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリロニトリルを８０重ｉ１’１以上含有す
る高分子量のアクリロニトリル系重合体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来アクリロニトリル系重合体を工業的に生産する方法
としては、水性媒体中で、過硫酸塩／酸性亜硫酸塩等よ
りなるレドックス系重合開始剤を用いた水系析出重合法
、ジメチルスルホキシド（ＤＭ１３０）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ＼ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＯ）
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のポリ
アクリロニトリルの溶媒を用いた均一溶液重合法ある旨
は乳化重合法などが挙げられる。しかしこれらの重合法
で得られるアクリロニトリル系重合体は、通常重量平均
分子量は扁々１５万程度であシ、またこのような重合体
を用いて製造できる繊維にしても、その強度は通常５　
ｔ／６以下のものである。

アクリロニトリル系繊維がポリエステル、ポリアミド等
の縮合糸繊維に比較してその耐加水分解性、耐溶剤性、
耐候性がすぐれているにもかかわらず、工業用途として
は、わずかに炭素稙雑用プレカーサー用に限られている
のは、この強度の低さに依るところが大きい。ところが
近年、炭素繊維用プレカーサーに対する要求性能は高い
ものとなってきており、さらに工業用材料としての利用
を考えると、更に改良された特性をもつアクリロニトリ
ル系重合体の出現が待たれており、その−手段としてア
クリロニトリル系重合体の１４平均分子量を高くする方
法が挙げられている。

しかしながら、ポリアクリロニトリル系重合体の良溶媒
であるＤＭＦ等を用いた溶液１合法では、溶媒が連鎖移
動剤として作用し、ｔｆ平均分子月゛を上げることは回
帰である。一方懸濁重合法又は乳化重合法では１ｍ平均
分子量は上げられるものの、このような＠濁重合法によ
って単素体濃度を高くし、開始剤濃度を下げ、重合時間
を長くすることで、ある程度の重量平均分子量をもつア
クリロニトリル系重合体を製造することは可能であるが
、このような方法によって重量平均分子量を高くした場
合、重合体の枝分れ等がおこシ、分岐重合体となって見
かけの重量平均分子量は高くなっているものの、その賦
型性は良好であるとはいい難く、さらに賦型して得られ
る繊維、フィルムなどの物性に対して重合体の分子量効
果を発現させることは困難である。

そこで従来、これらの問題点を解決するために、重合溶
媒としてＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとアクリロニトリ
ル系重合体の貧溶媒である水との混合溶媒を用いて溶媒
への連鎖移動をおさえて、重量平均分子量を上げる方法
がいくつか提案されている（特公昭３６−ＩＱ９９６号
、特公昭４Ｂ−３６４３０号、％開昭５２−４７０８８
号各公報）。しかし、これらの方法を用いても得られる
重合体の重量平均分子量は高々１５万程度であり、か２
重合系の粘性が比較的低重合率で製電に上昇し、攪拌不
能とな）、重合系の制御や生産性の点で問題がある。

また別の方法として、カルボン酸類のアルカリ金属塩と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物を用いて、連合
し、重量平均分子量の高いアクリロニトリル系重合体を
製造することが知られている（特公昭４７−２６９７８
号公報）。

しかしこの反応系はアニオン重合とカシ、重合媒体とし
て水が使用できず、重合操作、重合装置が複雑となって
工業化という点から問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの問題点を解決するために、本出願人は先に重合
開始剤として４．４′−アゾビス−４−シアノペンタン
酸を使用して高強度高弾性アクリロニトリル系繊維を製
造することを提案した（特開昭６２−２７６０１４号公
報）が、アクリロニトリル系重合体のラジカル開始剤及
び重合平均分子量を向上させる添加剤について更に種々
検討をおこなった結果、繊維、フィルム等への賦型性が
良好な高分子量のアクリロニトリル系重合体を得る新規
な方法を見出し、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、アクリロニトリルを８０
重重量板上含有する重合性不飽和単量体を４４′−アゾ
ビス−４−シアノペンタン酸の存在下に重合する際、用
いる単量体に対しＣＬ０５〜１．０重量優のβ−メルカ
プトエタノール又は３−メルカプト−１，２−プロパン
ジオールを添加することを特徴とする重量平均分子量１
００万以上のアクリロニトリル系重合体の製造方法にあ
る。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明を実施する重合様式は乳化、懸濁いずれの重合方
法でもよいが、乳化重合では得られるアクリロニトリル
系重合体から乳化剤を除去するために煩雑な処理工程が
必要なため懸濁重合法が好ましい。またアクリロニトリ
ル系重合体の一般の懸濁重合の場合には、重合系は分散
媒としての水、アクリロニトリル系単量体、開始剤だけ
でなく取扱い容易な粒径の重合体を得るためには、ポリ
ビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、生成する重
合体の粒径を制御する必要がある。ところが本発明では
、水溶性のアゾ糸重合開始剤を用いるため、重合過程の
第一段階としてまず水に溶解したアクリロニトリル系単
量体が重合しはじめ、ある程度の分子量に達すると水か
ら析出し、凝集粒子を生成し、続いてその析出粒子に単
量体が吸着し、その後は粒子表面で重合が進行するとい
った従来とは異なった非常に特徴的な懸濁重合系で重合
が進行するため、分散安定剤を使用しなくても、懸濁重
合法における粗大粒子の原因となる油滴は全く生成する
ようなことはない。

更に本発明において重合媒体中に添加物としてβ−メル
カプトエタノール又は３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオールを用いる単量体に対し、ｎ、ｏｓ〜１．０重
せ憾の範囲で加えることが必要である。これらの添加物
を加えることにより、理由は明らかではないが得られる
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は向上する
。添加量がＣＬＯ５重量幅未満の場合には、添加物を加
える効果が発現できないし、又、１．０重ｆ憾を越える
場合には逆にこれらの添加物が連鎖移動剤として作用す
るために、得られる重合体の分子量は低下する。

次に本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、アク
リロニトリルの含有量が８０重１１４以上であることが
、この重合体を賦型して得られる繊維、あるいはフィル
ム状物質に要求される化学的、あるいは物理的特性から
必要である。

本発明のアクリロニトリルと共重合できる他の重合性不
飽和単量体はメチルアクリレート又はメタクリレート、
エチルアクリレート又はメタクリレ−）、ｍ−＊　　１
ｓｏ−もしくはｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレ
ート、２−エチルへキンルアクリレート又はメタクリレ
−１・、アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸、α
−クロロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアク
リロニトリル、ヒドロキンアルキルアクリレート、又は
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等の不飽和単量体を挙げることが
できるが、もちろんこれらのみに限定されるものではな
い。これらの重合性不飽和単量体は単独で、あるいは併
用してアクリロニトリルと共重合することができる。

本発明で使用する重合溶媒は、前述したように水を用い
るのが好ましいが、必要に応じ水と有機溶媒の混合系を
用いることも可能である。

使用する有機溶媒は通常のアクリロニトリル系重合体の
溶媒として使用するＤＭＰ、ＤＭＡ（ｊ。

ＤＭＳＯ，エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。

以上の方法で得られる重量平均分子量が１００万以上の
アクリロニトリル系重合体は通常の湿式、乾湿式、乾式
紡糸法で繊維状に賦壓して衣料用繊維ばかシでなく、炭
素繊維用プレカーサーとして、あるいはセメント補強用
アスベスト代替繊維、ゴム補強繊維、あるいは医療１栗
分野で用いる平膜状および中空糸状フィルターガスバリ
アー性フィルム等を製造することができる。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。

重量平均分子＋４　（ＭＷ　）はジメチルホルムアミド
をｆｎ謀として２５℃にて１合体の極限粘度を測定し次
式によって算出した値である。

〔η〕＝五３５Ｘ１０−’（Ｍｗ″１０・７２実施例１ 攪拌棒を備えたガラス製Ｓｔセパラブルフラスコを用い
、アクリロニトリルの重合を行った。

すなわち脱気した水１３５０９．アクリロニトリル１５
０’ｘアゾ系ラジカル開始剤（ａ、ａ’−アゾビス−４
−シアノペンタン酸）１．５Ｐを溶解させ、下表に示し
た添加物を加え６０℃にて１８０分重合を行った。得ら
れたアクリロニトリル系重合体の重合率と分子時を第１
表に示した。

第 １ 表 β−８Ｈ：β−メルカグトエタノール α−８Ｈ：　　３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール実施例２ 実施例１ム２で得られた重音平均分子量１０１万のアク
リロニトリル系重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解
し７．０４の紡糸原液を得た。

コｌＺ）紡糸原液を口径ＣＬ３５ｍ、５００Ｈのノズル
を用い乾湿式紡糸法にて紡出した。８０４ＤＭＡＣ／１
０℃の凝固浴にて凝固させ３倍の冷延伸を施し、続いて
洗浄によシ繊維に含有される有機溶媒を除去し、沸水中
で３倍の延伸、更に油剤処理した後、２００℃の熱ロー
ラーを用いて２倍の乾熱延伸をおこなった。得られた繊
維の物性は強度１２．８Ｐ／こ、伸度ａ８４、弾性率２
１０ｊ’／ｄであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリロニトリル８０重量％以上を含有する重合性
   不飽和単量体を４，４′−アゾビス−４−シアノペンタ
   ン酸の存在下に重合する際、用いる単量体に対し０．０
   ５〜１．０重量％のβ−メルカプトエタノール又は３−
   メルカプト−１，２−プロパンジオールを添加すること
   を特徴とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ア
   クリロニトリル系重合体の製造方法。