JPH03210309A - 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

高分子量アクリロニトリル系重合体の製造方法

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JPH03210309A
JPH03210309A JP688990A JP688990A JPH03210309A JP H03210309 A JPH03210309 A JP H03210309A JP 688990 A JP688990 A JP 688990A JP 688990 A JP688990 A JP 688990A JP H03210309 A JPH03210309 A JP H03210309A
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JP
Japan
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acrylonitrile
polymerization
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polymer
weight
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Pending
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JP688990A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Nishihara
良浩 西原
Yoshihiko Hosako
宝迫 芳彦
Taku Tabuchi
田渕 卓
Hiromi Matsusue
松末 博美
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリロニトリルを80重i1’1以上含有す
る高分子量のアクリロニトリル系重合体の製造方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
従来アクリロニトリル系重合体を工業的に生産する方法
としては、水性媒体中で、過硫酸塩/酸性亜硫酸塩等よ
りなるレドックス系重合開始剤を用いた水系析出重合法
、ジメチルスルホキシド(DM130)、ジメチルホル
ムアミド(DMF\ジメチルアセトアミド(DMAO)
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のポリ
アクリロニトリルの溶媒を用いた均一溶液重合法ある旨
は乳化重合法などが挙げられる。しかしこれらの重合法
で得られるアクリロニトリル系重合体は、通常重量平均
分子量は扁々15万程度であシ、またこのような重合体
を用いて製造できる繊維にしても、その強度は通常5 
t/6以下のものである。
アクリロニトリル系繊維がポリエステル、ポリアミド等
の縮合糸繊維に比較してその耐加水分解性、耐溶剤性、
耐候性がすぐれているにもかかわらず、工業用途として
は、わずかに炭素稙雑用プレカーサー用に限られている
のは、この強度の低さに依るところが大きい。ところが
近年、炭素繊維用プレカーサーに対する要求性能は高い
ものとなってきており、さらに工業用材料としての利用
を考えると、更に改良された特性をもつアクリロニトリ
ル系重合体の出現が待たれており、その−手段としてア
クリロニトリル系重合体の14平均分子量を高くする方
法が挙げられている。
しかしながら、ポリアクリロニトリル系重合体の良溶媒
であるDMF等を用いた溶液1合法では、溶媒が連鎖移
動剤として作用し、tf平均分子月゛を上げることは回
帰である。一方懸濁重合法又は乳化重合法では1m平均
分子量は上げられるものの、このような@濁重合法によ
って単素体濃度を高くし、開始剤濃度を下げ、重合時間
を長くすることで、ある程度の重量平均分子量をもつア
クリロニトリル系重合体を製造することは可能であるが
、このような方法によって重量平均分子量を高くした場
合、重合体の枝分れ等がおこシ、分岐重合体となって見
かけの重量平均分子量は高くなっているものの、その賦
型性は良好であるとはいい難く、さらに賦型して得られ
る繊維、フィルムなどの物性に対して重合体の分子量効
果を発現させることは困難である。
そこで従来、これらの問題点を解決するために、重合溶
媒としてDMF、DMAc、DMSOとアクリロニトリ
ル系重合体の貧溶媒である水との混合溶媒を用いて溶媒
への連鎖移動をおさえて、重量平均分子量を上げる方法
がいくつか提案されている(特公昭36−IQ996号
、特公昭4B−36430号、%開昭52−47088
号各公報)。しかし、これらの方法を用いても得られる
重合体の重量平均分子量は高々15万程度であり、か2
重合系の粘性が比較的低重合率で製電に上昇し、攪拌不
能とな)、重合系の制御や生産性の点で問題がある。
また別の方法として、カルボン酸類のアルカリ金属塩と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物を用いて、連合
し、重量平均分子量の高いアクリロニトリル系重合体を
製造することが知られている(特公昭47−26978
号公報)。
しかしこの反応系はアニオン重合とカシ、重合媒体とし
て水が使用できず、重合操作、重合装置が複雑となって
工業化という点から問題がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
これらの問題点を解決するために、本出願人は先に重合
開始剤として4.4′−アゾビス−4−シアノペンタン
酸を使用して高強度高弾性アクリロニトリル系繊維を製
造することを提案した(特開昭62−276014号公
報)が、アクリロニトリル系重合体のラジカル開始剤及
び重合平均分子量を向上させる添加剤について更に種々
検討をおこなった結果、繊維、フィルム等への賦型性が
良好な高分子量のアクリロニトリル系重合体を得る新規
な方法を見出し、本発明を完成した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の要旨とするところは、アクリロニトリルを80
重重量板上含有する重合性不飽和単量体を44′−アゾ
ビス−4−シアノペンタン酸の存在下に重合する際、用
いる単量体に対しCL05〜1.0重量優のβ−メルカ
プトエタノール又は3−メルカプト−1,2−プロパン
ジオールを添加することを特徴とする重量平均分子量1
00万以上のアクリロニトリル系重合体の製造方法にあ
る。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を実施する重合様式は乳化、懸濁いずれの重合方
法でもよいが、乳化重合では得られるアクリロニトリル
系重合体から乳化剤を除去するために煩雑な処理工程が
必要なため懸濁重合法が好ましい。またアクリロニトリ
ル系重合体の一般の懸濁重合の場合には、重合系は分散
媒としての水、アクリロニトリル系単量体、開始剤だけ
でなく取扱い容易な粒径の重合体を得るためには、ポリ
ビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、生成する重
合体の粒径を制御する必要がある。ところが本発明では
、水溶性のアゾ糸重合開始剤を用いるため、重合過程の
第一段階としてまず水に溶解したアクリロニトリル系単
量体が重合しはじめ、ある程度の分子量に達すると水か
ら析出し、凝集粒子を生成し、続いてその析出粒子に単
量体が吸着し、その後は粒子表面で重合が進行するとい
った従来とは異なった非常に特徴的な懸濁重合系で重合
が進行するため、分散安定剤を使用しなくても、懸濁重
合法における粗大粒子の原因となる油滴は全く生成する
ようなことはない。
更に本発明において重合媒体中に添加物としてβ−メル
カプトエタノール又は3−メルカプト−1,2−プロパ
ンジオールを用いる単量体に対し、n、os〜1.0重
せ憾の範囲で加えることが必要である。これらの添加物
を加えることにより、理由は明らかではないが得られる
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は向上する
。添加量がCLO5重量幅未満の場合には、添加物を加
える効果が発現できないし、又、1.0重f憾を越える
場合には逆にこれらの添加物が連鎖移動剤として作用す
るために、得られる重合体の分子量は低下する。
次に本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、アク
リロニトリルの含有量が80重114以上であることが
、この重合体を賦型して得られる繊維、あるいはフィル
ム状物質に要求される化学的、あるいは物理的特性から
必要である。
本発明のアクリロニトリルと共重合できる他の重合性不
飽和単量体はメチルアクリレート又はメタクリレート、
エチルアクリレート又はメタクリレ−)、m−*  1
so−もしくはt−ブチルアクリレート又はメタクリレ
ート、2−エチルへキンルアクリレート又はメタクリレ
−1・、アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸、α
−クロロアクリロニトリル、2−ヒドロキシエチルアク
リロニトリル、ヒドロキンアルキルアクリレート、又は
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等の不飽和単量体を挙げることが
できるが、もちろんこれらのみに限定されるものではな
い。これらの重合性不飽和単量体は単独で、あるいは併
用してアクリロニトリルと共重合することができる。
本発明で使用する重合溶媒は、前述したように水を用い
るのが好ましいが、必要に応じ水と有機溶媒の混合系を
用いることも可能である。
使用する有機溶媒は通常のアクリロニトリル系重合体の
溶媒として使用するDMP、DMA(j。
DMSO,エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。
以上の方法で得られる重量平均分子量が100万以上の
アクリロニトリル系重合体は通常の湿式、乾湿式、乾式
紡糸法で繊維状に賦壓して衣料用繊維ばかシでなく、炭
素繊維用プレカーサーとして、あるいはセメント補強用
アスベスト代替繊維、ゴム補強繊維、あるいは医療1栗
分野で用いる平膜状および中空糸状フィルターガスバリ
アー性フィルム等を製造することができる。
〔実施例〕
以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。
重量平均分子+4 (MW )はジメチルホルムアミド
をfn謀として25℃にて1合体の極限粘度を測定し次
式によって算出した値である。
〔η〕=五35X10−’(Mw″10・72実施例1 攪拌棒を備えたガラス製Stセパラブルフラスコを用い
、アクリロニトリルの重合を行った。
すなわち脱気した水13509.アクリロニトリル15
0’xアゾ系ラジカル開始剤(a、a’−アゾビス−4
−シアノペンタン酸)1.5Pを溶解させ、下表に示し
た添加物を加え60℃にて180分重合を行った。得ら
れたアクリロニトリル系重合体の重合率と分子時を第1
表に示した。
第 1 表 β−8H:β−メルカグトエタノール α−8H:  3−メルカプト−1,2−プロパンジオ
ール実施例2 実施例1ム2で得られた重音平均分子量101万のアク
リロニトリル系重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解
し7.04の紡糸原液を得た。
コlZ)紡糸原液を口径CL35m、500Hのノズル
を用い乾湿式紡糸法にて紡出した。804DMAC/1
0℃の凝固浴にて凝固させ3倍の冷延伸を施し、続いて
洗浄によシ繊維に含有される有機溶媒を除去し、沸水中
で3倍の延伸、更に油剤処理した後、200℃の熱ロー
ラーを用いて2倍の乾熱延伸をおこなった。得られた繊
維の物性は強度12.8P/こ、伸度a84、弾性率2
10j’/dであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、アクリロニトリル80重量%以上を含有する重合性
    不飽和単量体を4,4′−アゾビス−4−シアノペンタ
    ン酸の存在下に重合する際、用いる単量体に対し0.0
    5〜1.0重量%のβ−メルカプトエタノール又は3−
    メルカプト−1,2−プロパンジオールを添加すること
    を特徴とする重量平均分子量100万以上の高分子量ア
    クリロニトリル系重合体の製造方法。
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