JPS63275715A - 高強度炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいはスポーツ、レジャー用素
材とし℃、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いりた複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法とし℃は、焼成条件
の適正化、又は用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化等がほとんどである。しかしな
がら、今ｉ更に炭素繊維の物性を向上させるためには、
これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみでは
物性向上にも限度があり、アクリロニトリル系重合体の
分子設計までさかのぼった炭素繊維の物性向上が望まれ
る。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万という重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋ＆乃が
以上のストランド強度を有する炭素繊維とすることがで
きることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５ｗｔ％以上のアクリ
ロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のアク
リロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、その粘度が
４５℃で５００〜１５００ポイズの紡糸原液を得、乾湿
式紡糸法にてノズルより吐出させ、得られた凝固糸を有
機溶剤を洗浄しながら延伸を施して得られる単繊維繊度
１．Ｏｄ以下のアクリル系プレカーサーを焼成して炭素
繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強度炭素繊維を製造するためには
、高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを焼成する
必要があるが、５０万未満の重量平均分子量を有するア
クリロニトリル系重合体を用いた場合には、高配向でか
つ焼成工程通過性良好なプレカーサーとすることはでき
ない。

一般にアクリロニトリル系プレカーサーのＸ線配向度を
向上させる方法としては、 ・用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る ・延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクリ
ロニトリル系重合体を用いて１０倍以上の高延伸倍率を
施してアクリロニトリル・系プレカーサーへ賦型するこ
とによっても可能である。しかしながら、このような手
法を用いて高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを
製造することを考えた場合、非常に延伸倍率を高く設定
しているために、紡糸工程での毛羽、糸切れが発生し易
くなり、アクリロニトリル系プレカーサーの品質の低下
をまねく。一方炭素繊維の焼成工程は、大きく分けて耐
炎化、前炭素化、炭素化の三工程に分けられ、炭素繊維
の物性を向上させるためには、耐炎化、前炭素化工程で
伸長操作を施しながら焼成する必要がある。しかしなが
ら、１０倍以上の高延伸を施したプレカーサーは、耐炎
化、前炭素化工程で伸長操作を施すことは不可能であり
、したがりて、高性能炭素繊維とすることはできず、極
端な場合には焼成することすら不可能となる。

ところが、重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を用いた場合には、紡糸工程で５〜１０倍の
延伸操作を施すのみで、Ｘ線配向度９２％以上の高配向
プレカーサーとすることが可能である。しかも、重量平
均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を用い
た場合には、最大延伸倍率は１５倍以上にも達するため
、プレカーサーを紡糸する場合に、十分に余裕のある延
伸倍率で延伸操作を施すこととで紡糸工程での安定性が
大幅に向上する。さらに、該プレカーサーは延伸倍率が
低いことから、耐炎化及び前炭素化工程での伸長性が非
常に良好であり、高強度炭素繊維の製造に適したプレカ
ーサーであるといえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１
０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０〜
７０　ｗｔ％、有機溶剤１５〜６０　ｗｔ％、水１５〜
６０ｗｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水
及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０
重量部添加して重合する方法が、枝分れの少ない高分子
量重合体が安定に得られるという点で好ましい。なお、
ここで用いる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｒ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
が挙げられる。また、炭素繊維の性能は、その耐炎化工
程に大きく依存することは事実であるが、この耐炎化工
程を円滑におこなうためには、アクリロニトリル系重合
体く重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５　ｗｔ％共重
合せしめることが好ましい。その共重合割合が０，１ｗ
ｔ％未満では耐炎化反応が進みにくいため、より高温で
財炎化処理を施すことが必要であり、その結果、耐炎化
工程にて単繊維融着が起こり易く、高強度炭素繊維を製
造することはできない。一方、その共重合割合が５　ｗ
ｔ％を越えると、耐炎化時にタール状物が発生し易くな
り、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好ましくない
。

このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＋、イソ−もしくは１
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニト
リル、２−ヒト冒キシエチルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
ｆｆｌ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビ
ニル等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不
飽和単量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用し
てアクリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、
ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等の有機溶剤に溶解し、
紡糸原液を調製する。高強力繊維を得るためには、繊維
を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、いわゆる
伸び切り鎖の状態に近づけることが必要であり、紡糸、
延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ易くするために
分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を調製
することが重要である。

また、乾湿式紡糸法により℃紡糸をおこな５場合、その
操作性を考えると、紡糸原液の粘度を４５℃で、５００
−１５００ポイズの範囲に設定する必要がある。１５０
０ポイズを越ス粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をおこ
なう場合には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとして
紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになり、紡糸機
の耐久性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすること
で粘度を低下させることも可能であるが、この場合、溶
媒や原液の安定性が低下するといりた問題点が生じてく
る。一方、５００ポイズ未満の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し、乾湿式紡糸法によって安定に紡糸する
ことはできない。

次に本発明の要点となる細緻変化の方法について述べる
。

通常、乾湿式紡糸法にて得られるアクリロニトリル系プ
レカーサーの繊度を細くする手法としては、 ・紡糸原液のアクリ１０ニトリル系重合体濃度を低くす
る ・紡糸ノズルの孔径な小さくする ・延伸倍率を高くする 方法が挙げられる。しかしながら、重量平均分子量５０
万未満のアクリロニトリル系重合体を用いた場合には、
繊度を細くするために紡糸原液の濃度を低くすると、原
液粘度が４５℃で５００ポイズ未満となり、曳糸性不良
のため安定に乾湿式紡糸をおこなうことができない。又
紡糸ノズルの口径を小さくした場合、紡糸原液を高圧で
ノズルより吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低
下し、更にノズルよりの紡出がより困難となるため、少
なくとも孔径が１００μ以上の紡糸ノズルを使用する必
要があり、たとえば湿式紡糸における数十μのノズルを
使用することによる細繊度化は期待できない。また延伸
倍率を高く設定しようとじ℃も、重量平均分子量５０万
未満のアクＩＪ　０　二）　ＩＪル系重合体を用いた場
合には、延伸倍率は高々１０〜１５倍程度の設定しかす
ることはできず、更に、とのよ５に高延伸を施したアク
リロニトリル系プレカーサーは、耐炎化工程で伸長を施
すことができず、炭素繊維の物性を向上させることはで
きない。

ところが、本発明の重量平均分子量５０万以上のアクリ
ロニトリル系重合体を用いた場合は紡糸原液の濃度を低
くすることが可能となり、更に延伸性も向上する結果、
容易に１．０ｄ以下の細繊度を有することが可能で、特
に０．５ｄ以下の極細繊度のプレカーサーでさえも製造
可能である。

このように、該低濃度紡糸原液を乾湿式紡糸法にて紡糸
ノズルより吐出させ、更に凝固浴により凝固させ、凝固
糸を得る。この場合の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で
かつ繊維側面が平滑な範囲で、その有機溶剤濃度及び温
度を任意に選択できる。

このようにして得られた凝固糸は、後工程になる程高温
になるように温度勾配をつげた温水で凝固糸に含まれる
有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続いて１００
℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。このような
１００℃以上の温度での延伸は、その延伸性の点からス
チーム延伸や高沸点溶液を熱媒として用いる湿熱雰囲気
での延伸法が好ましい。なお、高沸点溶媒としては水溶
性の多価アルコール、たとえばエチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン等が挙げられる。こうして得られた延伸糸は必要に
よっては再度洗浄をおこない、油剤処理し、１００〜１
５０℃の温度で乾燥、緻密化をおこなう。

続いて、このようにして得られたアクリロニトリル系プ
レカーサーを空気などの酸化性雰囲気下で２００〜３５
０℃の温度で伸長を施しながら熱処理し【耐炎化繊維と
なし、続いて３００〜８００℃の温度にて前炭素化処理
し、更に１０００℃以上の温度で炭素化処理することで
本発明の高強度炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００　ｋｇ／ｍ”以上、特にすぐれたものは７
００　ｋｇ／ｍ”以上の物性を有しており、スポーツ、
レジャー用素材のみだけでな（非常に信頼性の要求され
る航空宇宙用素材として使用することも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１］　　重量平均分子量（Ｍｗ）はジメチルホルムア
ミドにより２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、
次式によって算出した。

［η］　＝　３．３５　Ｘ　１０　　［Ｍｗ］０°１（
２）単繊維繊度は東洋ボールドウィン社製デニールコン
ピューターで測定した。

（３）　　配向度πはアクリロニトリル系繊維の赤道方
向の散乱角２θ＝１７°付近の反射につき方位角方向の
回折プロフィルを得、これにベースラインを引き、ピー
クの半価幅Ｈ／度よ！ り次式で求めた。

（４）炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従りて測
定した。

実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子量２０万、５１万、
７１万でかつメタクリル酸を２　ｖｔ％含有したアクリ
ロニトリル系重合体をＤＭＦに溶解し、濃度ｌＯ％の紡
糸原液を得た。この紡糸原液を５０℃に保持したスピン
タンクから孔径１５０μ、孔数５００のノズルを用い、
ＤＭＦと水からなる凝固浴へ乾湿式紡糸法で紡出した。

なお、ノズル面と凝固浴の距離は５冨罵とした。

こうして得られた凝固糸を７０℃の温水中で２倍、製水
中で２倍、さらに１８０℃のグリセリン中で２倍延伸を
おこなった後、油剤処理し、１４０℃で乾燥し、プレカ
ーサーを得た。

得られたプレカーサーを空気中２２０〜２５０℃の昇温
雰囲気下で５％の伸長を施しながら６０分連続的に処理
することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸
を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処理し
、更に１６００℃で２分間処理することによって炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾性率
を第１表に示した。

述３イのプレカーサーは耐炎化工程で毛羽が頻発した。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶剤に溶解し、その粘度が４５℃で５００〜１５００
   ポイズの紡糸原液を得、乾湿式紡糸法にてノズルより吐
   出させ、得られた凝固糸を有機溶剤を洗浄しながら延伸
   して得られる単繊維繊度１．０ｄ以下のアクリロニトリ
   ル系プレカーサーを焼成することを特徴とする高強度炭
   素繊維の製造方法。 ２、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行って製造したポリアク
   リロニトリル系重合体を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５ｗｔ％含有し
   たアクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、単繊維繊度０．５ｄ以下のアクリロニトリル系プレ
   カーサーを焼成することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。