JPH01104818A - 高強力アクリル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として有用な高強力アクリル繊維の製造に関する。

〔従来の技術〕

従来アクリル繊維は衣料用として大量に生産されている
が、工業用または産業用としては機械的強度が十分でな
いために、はとんど使用されていないのが現状であり、
工業用もしくは産業資材用繊維として使用可能な機械的
特性を有するアクリル繊維を製造しようとする試みが数
多（提案されてきた。

たとえば特開昭５７−５１８１９号公報には湿式または
乾湿式紡糸法により得られた繊維を湿式延伸し無緊張下
に乾燥し引き続いて加熱板上に接触延伸して有効延伸倍
率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維
とすることが提案されている。一方特開昭５７−１６１
１１７号公報には相対粘度が２．５〜６．０のアクリロ
ニトリル系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄もしくは
洗浄後に湿式延伸し、緊張下に加熱ロール上で乾燥し、
乾熱下に熱処理する方法が提案されている。更に特開昭
５９−１９９８０９号公報には分子量が４０万のアクリ
ル系ポリマーを減圧、脱泡しながらその溶剤に溶解し得
られた紡糸原液を紡出、凝固させた後、後工程になるほ
ど高温度の条件下で多段延伸し、次いで１３０℃以下で
緊張下乾燥することによって２０７／ａ以上のアクリル
系繊維を製造することが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの公知技術はいずれも引張強度を向上させること
のみをその要旨としており、このような引張強度の向上
は他の機絨的性質、たとえば引張弾性率や結節強度を低
下させることが多く、引張強度のみならず弾性率や結節
強度などの他の機械的特性を総合的に向上、改良するも
のではなく、引張強度が約２０／／ｄに及ぶデュポン社
のゝケプラー′に代表される全芳香族ポリアミド繊維の
ように複合材料の補強繊維に要求される繊維物性を満足
するものではない。

更に、これら公知技術の方法では高強度を発現させる方
法として高沸点の熱媒を用いた湿熱延伸法を採用してい
るが、このような湿熱延伸法では延伸処理する糸条の糸
幅、処理速度によりてその延伸性が異なり、高強力を発
現し得る延伸条件は非常に生産性が低い物となってしま
うため、生産性の良い延伸手法によって高強力アクリル
繊維を製造する方法が望まれている。

そこで本発明者らは重量平均分子量５０万以上の高重合
度のアクリロニトリル系重合体を用いて繊維の機械的特
性のバランスがとれており、さらに耐薬品性、耐候性を
向上させることを目的として共重合成分（第２成分）の
少ない高強力アクリル繊維の製造法について鋭意検討の
結果、従来のアクリル繊維に比較してその機械的強度が
著しく改良、向上した高強力アクリル繊維を工業的に有
利に製造する方法を見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５重量％以上のアクリロニトリルを
含有する重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリル
系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、有
機溶媒／アルコール系溶媒の２成分より成る凝固浴中に
乾湿式紡糸し、得られた凝固糸を温水中で延伸しながら
繊維中に含まれる有機溶剤を洗浄し油剤処理を施した後
、１５０℃以上に保たれた加熱ローラーを用いて乾熱延
伸して、強度１５り７４以上、弾性率２００１７６以上
の高強力アクリル繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニ）　ＩＪル系重合体は重量平
均分子量５０万以上、好ましくは７０万以上であること
が必要である。本発明の高強力アクリル繊維を製造する
ためには、１５倍以上の高延伸をおこなう必要があるが
、Ｍ−！１平均分子量５０万未満のアクリロニトリル系
重合体を用いた場合にはこのような高延伸をおこなうこ
とは不可能であり、従って本発明の高強力アクリル繊維
を得ることはできない。本発明に用いられる重量平均分
子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体は通常の懸
濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造する
ことができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１０号
公報に記載の方法すなわちアクリロニトリル１０〜７０
重量％、有機溶剤１５〜６０重量％、水１６〜６０重量
％の混合物をラジカル開始剤の存在下で重合した後、水
及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１−１０
重量部添加して重合する方法が、繊維賦形に適した高分
子量重合体が安定に得られるという点で好ましい。

なお、ここで用いる有機溶剤としてはＤＭＦ’（ジメチ
ルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）
、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）等が挙げられる。

また、ここで用いるアクリロニトリル系重合体の組成は
そのアクリル繊維の使用目的によって自由に選択できる
が、その繊維物性の点から共重合割合を５重量％以下に
するのが好ましい。

５重量％を越える共重合成分を共重合した場合には、そ
の耐候性、耐アルカリ性等アクリル繊維の長所が低下す
る。共重合成分の具体例としては、メチルアクリレート
またはメタクリレート、エチルアクリレートまたはメタ
クリレート、ｎ−もしくはイソ−もしくはｔ−ブチルア
クリレートまたはメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレートまたはメタクリレート、α−クロロアクリ
ロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒト
四キシルエチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙
げられるが、これ以外にもアクリロニトリルと共重合し
うる単量体ならいずれの単量体でもよく、単独であるい
は併用してアクリロニトリルと共重合させることができ
る。

本発明の高強力アクリル繊維を製造するためには前記の
高分子量のアクリロニトリル系重合体をＤ　Ｍ　Ｆ　、
　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　、　　Ｄ　Ｍ　Ｓ　０１ｒ−ブチロ
ラクトン等の有機溶媒に溶解して紡糸原液を調製する。

高強力繊維を得るためには繊維を構成す゛る分子鎖全体
を繊維軸方向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近
づけることが必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分
子鎖を引きそろえ易くするために分子鎖が十分にほぐれ
た重合体溶液（紡糸原液）を調製することが重要である
。また乾湿式紡糸法によりて紡糸をおこなう場合、その
操作性を考えると紡糸原液の粘度を４５℃で５００−１
５００ボイズの範囲に設定するのが好ましい。

１５００ボイズを越える粘度を持つ紡糸原液を用いて紡
糸をおこなう場合には紡糸ノズル、原液濾過機をはじめ
として紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになり紡
糸機の耐久性が低下する。さらに紡糸原液を高温にする
ことで粘度を低下させることも可能であるが、この場合
溶媒や原液の安定性が低下するどいりた問題点が生じて
くる。一方５００ボイズ未満の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し乾湿式紡糸によって安定に紡糸すること
はできない。また重量平均分子量５０万以上のアクリロ
ニトリル系重合体を用いて５００〜１５００ボイズの紡
糸原液をえるためにはその原液濃度を１５重量％以下に
する必要がある。

次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ凝固浴により凝固させて未延伸糸を得る。この場合
、用いるノズルの孔径はＱ、　１５　ａｍ以上のものが
好ましい。０．１５１１Ｉ未満のノズルを用いた場合に
は紡糸ドラフトが低下し、糸斑の原因となる。この場合
、従来の水／有機溶剤系の凝固浴を用いると強度１５　
ｐ／ｄ以上を発現させるためには高沸点の熱媒を用いる
湿熱延伸を施す必要がある。しかしながら、本発明の有
機溶媒／アルコール系溶媒から成る２成分系の混合溶媒
を凝固浴として用いると、得られる未延伸糸は温水中で
有機溶媒を洗浄しながら延伸を行い、その後油剤処理し
１００〜１５０℃に保たれた乾燥ローラーで乾燥し、更
に１５０℃以上の温度で乾熱延伸を行う必要がある。高
沸点の熱媒中での湿熱延伸と乾熱延伸を比較すると、湿
熱延伸では熱媒がアクリロニトリル系重合体の可塑剤と
して作用し比較的高延伸を施すことが可能であるが、そ
の反面ミクロボイドが生成し易いという短所を有する。

したがって、特にアクリル繊維の強度を向上させるため
には湿熱延伸で生成したミクロボイドを再度焼きつぶす
必要がある。しかしながら、乾熱延伸は熱処理によって
高分子鎖の分子運動を促進させて高分子鎖間のからみあ
いをルーズな状態にして延伸を施し分子を配向させるも
のであまり延伸倍率を大きくすることはできないものの
非常に緻密な延伸糸を得ることが可能であり、その延伸
倍率に比較して高い強度を発現させることが可能である
。従来の水／有機溶剤からなる凝固浴のかわりに、有機
溶媒／アルコール系溶媒を凝固浴として用いると、乾熱
延伸のみで１５　ｔ／ｄ以上の強度が発現できる理由に
ついて詳細な理由は明らかではないが、有機溶媒／アル
コール系溶媒からなる凝固浴を用いて得られる未延伸糸
中では、高分子鎖が十分にほぐれその高分子鎖のすきま
が溶剤で膨潤した、いわゆるゲル状態になっており、こ
のような高分子鎖がほぐれた状態は温水延伸工程、更に
乾熱延伸工程にまで保持されて、従来の方法のように高
沸点の熱媒を可塑剤として利用しなくても強度１５　／
／ｄを発現させるのに必要な延伸倍率を達成できるもの
と考えられる。

本発明の凝固浴に使用する有機溶媒は、紡糸原液の調整
に使用したものと同じものが溶媒の回収の面から好まし
い。アルコール系溶媒はメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等が使用可能であるがメタノール
が好ましい。有機溶媒／アルコール系溶媒の好ましい重
量比はＯ〜７０／１００〜３０、より好ましくは２０〜
６０／８０〜４０である。

本発明は、さらに乾熱延伸を採用することによってその
処理速度を高く設定できるという特徴がある。湿熱中で
の延伸は熱媒の抵抗、更に熱媒の糸による持上り等の問
題から、処理速度は高々数十ｍ７分から１００　ｍ７分
以下であるのが常識であるが、乾熱延伸においては、数
百ｍ７分での処理も可能であるため生産性の向上もみこ
める。

このようにして得られる本発明のアクリル繊維は単繊維
強度が１５ｇ／ｄ以上、特に１７，１７６以上、弾性率
２００１７６以上、特に２４０Ｐ　／　ｄ以上の物性を
有しており、工業用、産業用または繊維強化用として多
くの分野、具体的にはキャンパス、アスベスト代替、縫
糸、ホース、重布、タイヤコードなどの工業用として、
さらに複合材料の補強用繊維として使用することが可能
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

イ０重量平均分子量（ＭＷ）は、ジメチルホルムアミド
を溶媒として、２５℃にて重合体の極限粘度〔η〕を測
定し、次の式によって算出した値である。

〔η）　＝　３，３５　Ｘ　１０　　（Ｍｙ）’°７！
ロ８強度及び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

ハ、配向度及び結晶性パラメーターはＸ線回折法によっ
て次の手順で測定した。

（イ）配向度（π） アクリル繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７°付近の反
射につき方位角方向の回折プロファイルを得、グラフ上
にベースラインを引きピークの半値幅Ｈｚ（度）より次
の式で求めた。

（ロ）　結晶性パラメーター（β） アクリル繊維の全散乱角での回折プロファイルを得、グ
ラフ上にベースラインを引きピークの半値幅Ｂより次の
式で求めた。

（β）＝Ｂ２−ｂ２ （ただしｂは標準試料（シリコンパウ ダー）の半値幅） なお、配向度（π）及び結晶性パラメーター（β）は理
学電気社製ＲＡＤ−Ａを用い、下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：　４０ＫＶ、　２００ｆＦＳＡ　　（
π）管電圧、管電流：　４０ＫＶ、ｚｏｏｍＡ　（β）
Ｎｉ　　フィルター使用 実施例１、比較例１ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量４９万、５２万、
６６万、８１万のポリアクリロニトリル（ＡＮ１００％
）を用い、表１に示したとおり４５℃における粘度が５
００〜９００ボイズの紡糸原液を得た。この紡糸原液を
５０℃に保持したスピンタンクから孔径０．３５　ｍｍ
、孔数５０のノズルを用い、メチルアルコール／　Ｄ　
Ｍ、　Ａ　ｃ＝４５７５５　（重量％）、温度−１Ｏ℃
の凝固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。なお、ノズ
ル面と凝固浴の距離は５　ｍｍとした。こうして得られ
た凝固糸を用い、７０℃の温水中で３．５倍、沸水中で
２．３倍の延伸をおこなった後油剤処理し、１４０℃で
乾燥した後、更に２００℃で２倍の乾熱延伸をおこない
、計１６．１倍の延伸倍率を達成した。このようにして
得られたアクリル繊維の物性を表１に示した。

実施例２ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量７２万かつメタク
リル酸を３重量％共重合したアクリロニトリル系重合体
を用い、実施例１と同様にして紡糸した。得られたアク
リル繊維の物性は繊度１，１５ｄ、強度（結節強度）　
１７．２　（４，１）ｐ／ｄ、伸度（結節伸度）　８．
３１　（２，０５）％、弾性率（結節弾性率）　２６３
　（１５３）　Ｐ／ｄ、Ｘ線配向度（π）９５．１％、
結晶性パラメーター（β）０．７３°　でありた。

実施例３ 実施例１で用いた重量平均分子量５２万の紡糸原液を用
い、実施例１に従って紡糸ノズル孔径のみを変えてその
他は全く同一条件で紡糸実験を行りた。その結果を表２
に示した。

比較例２ 実施例１でもちいたｉｔ平均分子量６６万のポリアクリ
ロニトリルを用いて表３の組成及び粘度を有する紡糸原
液を得、紡糸実験を行った。

比較例３ Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　／水＝　８０　／　２０　（ｗｔ％）
、−１０℃の凝固浴を用い実施例ｌＮｌ２の例で用いた
紡糸原液を使用して実施例１に従って紡糸を行った。得
られた凝固糸は７０℃の温水中で２倍、沸水中で２倍延
伸を行りたが乾熱延伸は２，２倍しか施せず、全延伸倍
率は８．８倍でありた。このようにして得られたアクリ
ル繊維の物性は、繊度１，３２ｄ、強度（結節強度）　
９．２　（３，２）ｇ／ｄ、伸度（結節伸度）８．３２
（２，３１）％、弾性率（結節弾性率）　１９２　（１
１４）　／／ｄ、Ｘ線配向度（π）９４．９％、結晶性
パラメーター（β）０．８３°　であった。

実施例４ 実施例１隔２と同様にして、ただし乾熱延伸処理速度を
変えて紡糸実験をおこない延伸性を評価した。尚、乾熱
延伸の代りに高温のグリセリンを用いて延伸をおこなっ
た比較例も合わせて表４に示した。

表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、有機溶媒／アル
   コール系溶媒の２成分系より成る凝固浴中に乾湿式紡糸
   し、得られた凝固糸を温水中で延伸しながら繊維中に含
   まれる有機溶媒を洗浄し油剤処理を施した後、１５０℃
   以上に保たれた加熱ローラーを用いて乾熱延伸すること
   を特徴とする強度１５ｇ／ｄ以上、弾性率２００ｇ／ｄ
   以上の高強力アクリル繊維の製造方法。 ２、アクリル繊維のＸ線配向度（π）が９５％以上、結
   晶性パラメーター（β）が０．８°以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、孔径が０．１５ｍｍ以上の紡糸ノズルで紡糸するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、有機溶媒がジメチルホルムアミド又はジメチルアセ
   トアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ５、アルコール系溶媒がメチルアルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６、紡糸原液の粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ７、アクリル繊維の結節強度が４ｇ／ｄ以上、結節弾性
   率が１５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。