JPS63256713A - 高強度アクリル系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度アクリル系繊維およびその製造法、特に
高強度、高弾性率で、かつ屈曲摩耗強度が高いアクリル
系繊維およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アクリル系繊維はその優れた染色特性。

耐光性、独特の風合などにより、衣料用、インテリア用
として大量に用いられている反面、ポリエステル、ビニ
ロン、ナイロン等の合成繊維に見られるような強度２弾
性率、および屈曲摩耗強度の高いものが得られなかった
。

ところが、最近に至ってアクリル系繊維の高強度化、高
弾性率化に関する多くの提案がなされている。

例えば、特開昭６１−１５２８１１号公報には［η］が
２．５以上で、乾湿式紡糸の後、屹然延伸しすると、引
張強度が１５ａ／ｄ以上のアクリル系繊維が（ｑられる
ことが示されているが、この様な手段によって得られた
アクリル繊維は屈曲摩耗強度が２００・程度と、耐摩耗
性が低いが故に、例えばタイヤコード、ロープ、漁網な
どには適さぬ等、用途が著しく制限されていた。一般的
にアクリル系繊維では強度を向上させると、フィブリル
が繊維軸方向に極めて高度に配列するため、繊維軸と垂
直方向からの刺激に対して弱くなる。即ち、高強度糸に
なるほど屈曲摩耗強度が低くなるという欠点を有してい
る。

また特開昭５９−１９９８０１公報には引張強度２０ａ
／ｄ以上のアクリル系繊維が得られることが示されてい
るが、前記特開昭５９−２７３７１＠公報の場合と同様
に、極めて高い分子量を有するアクリル系ポリマを用い
ているため、工業的製造が極めて困難である上、やはり
屈曲摩耗強度が低いという欠点を有していた。

さらに特開昭６０−１３９８１０号公報には塩化亜鉛の
ような二価の金属塩を含有せしめたアクリル系ポリマを
用いると、二価金属塩無添加の場合に比べて引張強度が
著しく向上し、引張強度が約１８ａ／ｄのアクリル系繊
維が得られることが示されているが、ここに得られる繊
維とても屈曲摩耗強度が低く、摩擦材料などの耐摩耗性
を必要とする分野には利用できないばかりか、この様に
ポリマ中に金属塩を添加すると、製糸段階、特に延伸あ
るいは乾燥工程では単糸間融着を惹起するし、一方、凝
固、水洗、および水浴延伸などの工程では金属塩が溶出
し、そのため溶媒の回収コストが増大する等、新たな問
題が生じていた。

［発明が解決しようとする−問題点］ 本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、商業的に
入手または製造可能な重合度を有するアクリル系ポリマ
を用い、強度１弾性率、および屈曲摩耗強さ等の機械的
性質全体が高度に改良、向上された、特にタイヤコード
、ロープ、漁網を初めとして、セメント、プラスチック
などの補強用繊維や炭素繊維プリカーサとして利用可能
な超高強度アクリル系繊維およびその製法について、鋭
意研究中のところ、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は、従来のアクリル系繊維に比
較してその引張強度や弾性率のみならず、屈曲摩耗強度
の改善されたアクリル系繊維を提供するにある。また他
の１的は前記アクリル系繊維の工業的に有利な製法を提
供するにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （１）９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％
以下の下記（１）式で示されるアクリルアミド系化合物
からなり、極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体か
ら構成され、かつ１０ｇ／ｄ以上の引張強度と４００回
以上の屈曲摩耗強度を有する高強度アクリル系繊維。

（Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は水素、またはアルキル基） （２）９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％
以下の下記（Ｉ）式で示されるアクリルアミド系化合物
とを共重合した極限粘度が２．０以上のアクリル系重合
体溶液を紡糸口金をとおして、一旦空気あるいは不活性
気体中に吐出さぜたのち、凝固浴中に導いて凝固させ、
得られた凝固糸条を水洗したのち、熱水中、滞留時間５
秒以上、かつ張力０．８ｇ／ｄ以下で延伸を施し、次に
乾燥し、しかる後’１５０〜２２０℃の乾熱下、　：Ｉ
ｄ留待時間１０秒以上かつ張力２．０ｇ／ｄ以下で延伸
することを特徴とする高強度アクリル系繊維の製造法。

Ｎ （Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は水素、またはアルキル基） に関するものである。

本発明におけるアクリル系ポリマは、アクリル系繊維の
引張強度および屈曲摩耗強度をより向上させるために、
先ず、アクリル系ポリマの共重合成分として１０重量％
以下、好ましくは０．５〜５．０重量％の前記（Ｉ）式
で示されるアクリルアミド系化合物が必須成分となる。

更に耐熱性の点を考慮すると、アクリルアミド系化合物
の共重合率は０．５〜２重但％が好ましい。

ここでのアクリルアミド系化合物としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、
α−１−ブチルアクリルアミドなどが例示できるが、こ
れらのうちアクリルアミドおよびメタクリルアミドが特
に好ましい。更に高重合度の面を考慮するとアクリルア
ミドが最も好ましい。

また、アクリル系繊維の引張強度および屈曲摩耗強度を
本発明の所望どおりに向上させるためには、より高分子
量ポリマが必要であるが、実際の工業生産では極限粘度
が２．０以上、好ましくは２．５〜６．０．より好まし
くは３．０〜５．０とする。この様なアクリル系ポリマ
を用いることによって、初めて１００／ｄ以上、好まし
くは１４ｇ／ｄ以上、更に好ましくは１６ｇ／ｄ以上の
引張強度と４００回以上の屈曲摩耗強度を必わせ有する
アクリル系繊維となるのである。このように、高強力で
高屈曲摩耗強度のものが得られる要因は明らかではない
が、アミド基の水素結合に起因すると考えられる。

なあ、本発明におけるアクリル系ポリマには、前記のア
クリルアミド系化合物以外に、アクリル酸、メタクリル
酸およびそれらの低級アルキルエステル類、イタコン酸
、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、塩
化ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等のビニル系化合
物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン
Ｍおよびそれらの塩類などを本発明の効果を損わない範
囲で共重合してもよい。

次に、上記アクリル系ポリマからなる本発明繊維の製造
例について述べる。

すなわち、先ずアクリル系ポリマは、アクリロニトリル
と前記アクリルアミド系化合物の所定量とを主要原料と
して、公知の重合法２例えばラジカル開始剤を用いた溶
液重合、乳化重合、懸濁重合などによって得られるが、
特に極限粘度を２゜０以上とするために、高分子量化し
やすく、分子聞分布のシャープなものが得られる連鎖移
動の少ない溶媒中の重合が好ましく、例えば塩化亜鉛水
溶液中、あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶
媒中におりる均一溶液重合が望ましい。

該アクリル系ポリマに対して用いられる溶媒は、基本的
にはアクリル系ポリマを溶解することができる溶媒であ
れば良い。しかし、アクリル系ポリマ自体が高分子量で
あるため、原液温度を高めることが望ましく、従って、
この種の溶媒には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＨ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ，およびエチレ
ンカーボネー１−等を用いるが、これらの中、特にＤＭ
ＦやＤＭＳＯが好適である。

該アクリル系ポリマの紡糸原液は、ポリマ濃度をポリマ
の分子量および溶媒の性質などに応じて適宜選定すれば
よいが、通常では１０〜２５重但％、好ましくは１２〜
２２重量％がよい。

このとき、ポリマ濃度が１０〜２５重母％の範囲内にあ
ると、ポリマ自体を高分子Ｍ化することと相俟って、紡
糸により緻密性の優れた凝固糸が得られ易く、本発明の
目的とする引張強度および屈曲摩耗強度の向上が達成し
易いし、高分子量ポリマを取り扱う上での問題も生じ難
い。また紡糸原液温度は５０〜１６０℃、好ましくは７
０〜１４０℃に加温することが望ましい。

このようなアクリル系ポリマの紡糸原液は、乾湿式紡糸
法、即ち、紡糸原液を紡糸口金をとおして、一旦空気あ
るいは窒素などのような不活性気体中に吐出させたのち
、凝固浴中に導いて凝固させる。

このとき、紡糸口金は孔径０．１〜０．２０ｍｍφ程度
のものが普通である。また空気あるいは不活性気体中で
の紡糸ドラフトは凝固浴ないし繊維物性との関連で１．
０以下、好ましくは０．２〜０．８に維持することが望
ましい。

ざらに、この除用いる凝固浴としては、トルエン、ジク
ロロメタン、メタノール、エタノール。

アセトン、アクリロニトリル、水および／またはこれら
の混合物、あるいはこれらと前記ポリマ溶媒との混合物
などが挙げられるが、特に好ましい凝固浴は水−０８８
０、またはＤＨＦ系凝固浴である。

得られた凝固糸条は、水洗の後、液浴延伸および乾燥を
施し、しかる後１５０〜２２０℃の乾熱下で延伸する。

このとき、液浴延伸は５０〜１００℃の熱水中。

滞留時間１秒以上、好ましくは１０〜２０秒、かつ張力
０．８０／ｄ以下、好ましくは０．１〜０゜５　ｏｌｄ
の延伸条件が採択される。すなわち、熱水浴中での糸条
のｉ留萌間が５秒未満では、繊維の高倍率延伸に必要な
熱量が不足するため、高倍率延伸が適用できず、繊維を
高配向状態に保持し難くなる。また延伸張力が０．８（
＋／ｄを越えると、該繊維は特に単糸間接着や冷延伸ゾ
ーンで構造破壊などが起り、タフネスが著しく低下して
高強度繊維が得られない。

さらにこの液浴延伸では、液浴を約２〜１０段。

好ましくは３〜７段程度に多段化すると共に、各浴の延
伸張力を既述した延伸張力範囲内で順を追って高めるな
どは繊維の高強度化、高弾性率化を図る上に一層有効な
手段となる。

なお、この液浴延伸には熱水以外に、必要に応じて水−
ポリマ溶媒系液浴を用いることができるし、延伸倍率は
２〜６倍程度が一般的である。その後、必要に応じて十
分脱溶媒を行い、１００〜１３０℃で乾燥緻密化を行う
。

次に乾熱延伸には、延伸ゾーンが被処理糸条と非接触タ
イプの延伸装置１例えばホットチューブが好ましく用い
られ、その際の延伸条件は１５０〜２２０℃の乾熱雰囲
気中、糸条の滞留時間１０秒以上、好ましくは１５〜３
０秒、かつ張力２゜０　ｇ／ｄ以下、好ましくは１．０
〜１．５ｏ／ｄとせねばならない。すなわち、乾熱雰囲
気温度が特に２２０℃を越えると、被処理糸条が黄変す
ると共に１強度が著しく低下する。

また該雰囲気中で滞留時間が１０秒に達しないと、変形
速度が大き過ぎたり、熱量が不足するため繊維の高配向
状態が達成できず、結果として高強度、高弾性率繊維が
得られない。ざらに延伸張力が２．Ｏａ／ｄを越えると
該繊維の構造破壊が始まるため、高強度繊維が得られな
い。

なお、この乾熱延伸での延伸倍率は通常２〜５倍（全延
伸倍率：約１０〜２０倍）の範囲である。

本発明における極限粘度および屈曲摩耗強度とは次の方
法によって測定した値である。

ａ、極限粘度 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
（Ａ−１）、第６巻。

第１４７〜１５１頁（１９６８年）に記載されている測
定法に従い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし、２５℃
で測定した値である。

ｂ、ｆｆ１１曲摩耗強度 第２図に示す測定装置を用い、２本のフィラメント１．
２をループ状に交叉させ、交叉角αが６０°になるよう
に該測定装置のクランプ３およびバー４，４°に取付け
る。

クランプ３に取付けたフィラメント１の細端にはフィラ
メントデニール当り２００１ＩＩｇの荷重５を吊下げる
（６は滑車）。

バー４，４゛に取付けたフィラメント２を１分間当り６
０回転の速度で往復運動させ、フィラメントが切断する
までの往復回数を求めて屈曲強度とする。

［発明の効果］ 以上述べたとおり、本発明のアクリル系繊維はアクリル
アミド系化合物の特定量を共重合し、かつ極限粘度２．
０以上のアクリル系ポリマから、１０ｇ／ｄ以上の引張
強度と４００回以上の屈曲摩耗強度を有する高強度アク
リル系繊維としたものであり、この様なアクリル系繊維
は、第１図に示すように、ポリアクリロニトリル繊維に
比較して引張強度および屈曲摩耗強度が共に後群に向上
するため、特にタイヤコード、ロープ、漁網を初め。

セメン１−、プラスチックなどの補強用繊維や炭素繊維
プリカーサ等として一層有用となる。

以下、実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

実施例１ アクリル系ポリマの共重合成分を第１表に示す成分量で
ジメチルスルホキシド（以下、［））ｆｓｏという）中
、溶液手合して極限粘度が３．０〜３．５の範囲のポリ
マ溶液とした。

（ｑられたポリマ溶液はその粘度を３０００ボイズ／４
５°ｃ　（ホ’ＪマｌａＵ　：　１２〜ｔｅａｉｘ）ニ
調ｓｂで紡糸原液（温度；約８０℃）とし、９２湿式紡
糸した。

このとき、紡糸口金（０，１２ｍｍφＸ５００　”　）
を使用し、空気中（口金面〜凝固浴液面間）での紡糸ド
ラフトを０．６０に設定した。また凝固浴は１５℃のＤ
ＭＳ０５５％水溶液を用いた。

得られた凝固糸条は、水洗の後、５０．６０゜７０．８
０．および９０°Ｃ５段の熱水浴中での仝）１１１留時
間を約１５秒、最終浴の延伸張力を約０゜５　ａ／ｄに
設定して延伸（延伸倍率；約５倍）し、次に油剤を付与
した後、１１０℃で乾燥緻密化した。続いてホットチュ
ーブにより約１８０℃の雰囲気中で、滞留時間を約２０
秒間、延伸張力を約１．５ａ／ｄとして延伸し、最高延
伸倍率の８５％の延伸糸条（仝延伸倍率：約１０〜１７
倍）をサンプリングし、その単糸の物性を測定した。そ
の結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１におけるＮｏ、　２のポリマ（アクリロニトリ
ル９９．０ｗｔ％、アクリルアミド１．０ｗｔ％）から
得られた凝固糸条について、熱水延伸（約５０〜９０℃
）およびホットチューブ延伸（約１８０℃）における夫
々の滞留時間および延伸張力と繊維物性との関係を調べ
た。その結果を第２および３表に示した。

なお、比較のためホットチューブ延伸の代りに加圧スチ
ーム延伸（約１５０℃）の場合について調べ、その結果
を第３表に併記した。

（以下、余白） 第２表 ただし、表中、熱水延伸での延伸張力は最終浴における
延伸張力を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアクリル系繊維とポリアクリロニ
トリル繊維との引張強度および屈曲摩絵強度レベルを示
した概略図、第２図は本発明における屈曲摩耗強度測定
装置の概略図である。 １．２；フィラメント ３；クランプ ４；バー ５：荷重

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％
   以下の下記（ I ）式で示されるアクリルアミド系化合
   物からなり、極限粘度が２．０以上のアクリル系重合体
   から構成され、かつ１０ｇ／ｄ以上の引張強度と４００
   回以上の屈曲摩耗強度を有する高強度アクリル系繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は水素、またはアルキ
   ル基）
2. （２）９０重量％以上のアクリロニトリルと１０重量％
   以下の下記（ I ）式で示されるアクリルアミド系化合
   物とを共重合した極限粘度が２．０以上のアクリル系重
   合体溶液を紡糸口金をとおして、一旦空気あるいは不活
   性気体中に吐出させたのち、凝固浴中に導いて凝固させ
   、得られた凝固糸条を水洗したのち、熱水中、滞留時間
   ５秒以上、かつ張力０．８ｇ／ｄ以下で延伸を施し、次
   に乾燥し、しかる後１５０〜２２０℃の乾熱下、滞留時
   間１０秒以上、かつ張力２．０ｇ／ｄ以下で延伸するこ
   とを特徴とする高強度アクリル系繊維の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は水素、またはアルキ
   ル基）