JPH01104816A - 高強力アクリル繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として有用な高強力アクリル繊維の製造に関する。

〔従来の技術〕

従来アクリル繊維は衣料用として大量に生産されている
が、工業用または産業用としては機械的強度が十分でな
いために、はとんど使用されていないのが現状であり、
工業用もしくは産業資材用繊維として使用可能な機械的
特性を有するアクリル繊維を製造しようとする試みが数
多く提案されてきた。

たとえば特開昭５７−５１８１９号公報には湿式または
乾湿式紡糸法により得られた繊維を湿式延伸し無緊張下
に乾燥し引き続いて加熱板上に接触延伸して有効延伸倍
率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維
とすることが提案されている。一方特開昭５７−１６１
１１７号公報には相対粘度が２．５〜６．０のアクリロ
ニトリル系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄もしくは
洗浄後に湿式延伸し、緊張下に加熱ロール上で乾燥し、
乾熱下に熱処理する方法が提案されている。更に特開昭
５９−１９９８０９号公報には分子量が４０万のアクリ
ル系ポリマーを減圧、脱泡しながらその溶剤に溶解し得
られた紡糸原液な紡出、凝固させた後、彼工程になるほ
ど高温度の条件下で多段延伸し、次いで１３ｍｍ℃以下
で緊張下乾燥することによって２０Ｐ／ｄ以上のアクリ
ル系繊維を製造することが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの公知技術はいずれも引張強度を向上させること
のみをその要旨としており、このよ５な引張強度の向上
は他の機椋的性質、たとえば引張弾性率や結節強度を低
下させることが多く、引張強度のみならず弾性率や結節
強度などの他の機械的特性を総合的に向上、改良するも
のではなく、引張強度が約Ｚ（１’／ｄに及ぶデュポン
社の１ケブラー′に代表される全芳香族ポリアミド繊維
のように複合材料の補強繊維に要求される繊維物性を満
足するものではない。

そこで本発明者らは重量平均分子量１００万以上の高重
合度のアクリロニトリル系重合体を用いて繊維の機械的
特性のバランスがとれており、さらに耐薬品性、耐候性
を向上させることを目的として共重合成分（第２成分）
の少ない高強力アクリル繊維の製造法について鋭意検討
の結果、従来のアクリル繊維に比較してその機械的強度
が著しく改良、向上した高強力アクリル繊維を工業的に
有利に製造する方法を見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５重量％以上のアクリロニトリルを
含有する重量平均分子量１００万以上のアクリロニ）　
ＩＪル系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液
を、有機溶媒／アルコール系溶媒の２成分より成る凝固
浴中に乾湿式紡糸し、全延伸倍率が２０倍以上となるよ
うに延伸して、強度２０　／／ｄ以上、弾性率２２０ｙ
／ａ以上の高強力アクリル繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量１００万以上、好ましくは１２０万以上であること
が必要である。本発明の高強力アクリル繊維を製造する
ためには、２０倍以上の高延伸をおこなう必要があるが
、重量平均分子量１００万未満の７クリロニトリル系重
合体を用いた場合にはこのような高延伸をおこなうこと
は不可能であり、従りて本発明の高強力アクリル繊維を
得ることはできない。本発明に用いられる重量平均分子
量１００万以上のアクリロニトリル系重合体は通常の懸
濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造する
ことができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１０号
公報に記載の方法すなわちアクリロニトリル１０〜７０
重量％、有機溶剤１５〜６０重量％、水１６〜６０重量
％の混合物をラジカル開始剤の存在下で重合した後、水
及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０
重量部添加して重合する方法が、繊維賦形に適した高分
子量重合体が安定に得られるという点で好ましい。

なお、ここで用いる有機溶剤としてはＤＭＦ（ジメチル
ホルムアミド）、ＤＭＡｅ（ジメチルアセトアミド）、
ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド
）等が挙げられる。

また、ここで用いるアクリロニトリル系重合体の組成は
そのアクリル繊維の使用目的によって自由に選択できる
が、その繊維物性の点から共重合割合を５重量％以下に
するのが好ましい。

５重量％を越える共重合成分を共重合した場合には、そ
の耐候性、耐アルカリ性等アクリル繊維の長所が低下す
る。共重合成分の具体例としては、メチルアクリレート
またはメタクリレート、エチルアクリレートまたはメタ
クリレート、ｎ−もしくはイソ−もしくはｔ−ブチルア
クリレートまたはメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレートまたはメタクリレート、α−クロロアクリ
ロニトリル、２−ヒト四キシエチルアクリレート、ヒド
ロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙
げられるが、これ以外にもアクリロニトリルと共重合し
５る単量体ならいずれの単量体でもよく、単独であるい
は併用してアクリロニトリルと共重合させることができ
る。

本発明の高強力アクリル繊維を製造するためには前記の
高分子量のアクリロニトリル系重合体をＤＭＦ％Ｄ　Ｍ
　Ａ　ｅ　、　　γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等の有
機溶媒に溶解し【紡糸原液を調製する。高強力繊維を得
るためには繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸
びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけることが必要
であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ
易くするために分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡
糸原液）を調製することが重要である。また乾湿式紡糸
法によって紡糸をおこなう場合、その操作性を考えると
紡糸原液の粘度を４５℃で５００〜１５００ポイズの範
囲に設定するのが好ましい。

１５００ポイズを越える粘度を持つ紡糸原液を用いて紡
糸をおこなう場合には紡糸ノズル、原液濾過機をはじめ
として紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになり紡
糸機の耐久性が低下する。さらに紡糸原液を高温にする
ことで粘度を低下させることも可能であるが、この場合
溶媒や原液の安定性が低下するといった問題点が止じて
くる。一方５００ポイズ未満の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し乾湿式紡糸法によって安定に紡糸するこ
とはできない。またｈｉｔ平均分子１１ｔｌｏＯ万以上
のアクリロニトリル系重合体を用いて５００−１５００
ポイズの紡糸原液をえるためにはその原液濃度を１０重
量％以下にする必要がある。ところがアクリロニ）　Ｉ
Ｊルを９５Ｍｌ１％以上含有したｉｔ平均分子量１００
万以上のアクリロニトリル系重合体は、従来の水／有機
溶媒の２成分より成る凝固浴を用い重合体濃度が１０重
！：％以下の低濃度紡糸原液を凝固させると、重合体濃
度が低いため凝固過程において急激に脱溶媒がおこる結
果、ボイド等が発生し易く成る。このような未延伸糸を
延伸したとしても望ましい繊維物性を発現させることは
できない。このような構造欠陥をな（す方法として凝固
浴の温度を低下させ凝固糸条の形成時に脱溶媒を徐々に
おこなおうとしても、従来の水／有機溶媒の２成分系か
らなる凝固浴ではその融点の関係から極低温まで温度を
低下させることは不可能であり、また、温度を低下させ
るにつれその粘度も著しく増大するため、凝固糸条に対
する抵抗が大きくなり、凝固糸にダメージを与える結果
、このような水／有機溶媒系の凝固浴で温度を低下させ
るのは好ましい方法であるとは言えない。しかしながら
凝固浴として有機溶媒／アルコール系溶媒の２成分系混
合溶媒からなる凝固浴を用いることによって、理由は明
らかではないが低濃度紡糸原液からでも水／有機溶媒の
２成分系に（らべてボイド等の構造欠陥が抑制され幅広
い凝固条件にて紡糸することが可能である。さら拠、水
／有機溶媒の２成分系にくらべその融点が大幅に低下し
、さらに、−２０℃以下の極低温領域においても凝固液
の粘度はほとんど上昇しないため、極低温での紡糸が可
能となった。

本発明の凝固浴に使用する有機溶媒は紡糸原液の調製に
使用したものと同じものが溶媒の回収の面から好ましい
。アルコール系溶媒はメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等が使用可能であるがメタノールが
好ましい。

有機溶媒／アルコール系溶媒の好ましい重量比はＯ〜７
０／１００〜３ｍｍ、より好ましくは２０〜６０／８０
〜４０である。

さらに紡糸をおこなう場合のノズルの孔径は０．３罪以
上のものが好ましい。本発明のように高分子量の重合体
を用いる場合には、紡糸原液の重合体濃度を下げる必要
があり、したがって重合体濃度の高い紡糸原液を用いる
場合に比較して吐出量を高（設定して紡糸する必要があ
るが、孔径が０．３龍未満の紡糸ノズルを用いた場合に
は吐出量を増すと紡糸ドラフトが低下し凝固浴中での糸
のたるみ、ひいては糸斑の原因となるため好ましくない
。

このようにして得られた凝固糸は後工程になる程高温に
なるよ５に温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれる有
機溶媒を洗浄しながら延伸をおこない、次に１００℃を
越える温度で延伸をおこなう必要がある。このよ５な１
００℃を越える温度での延伸は、スチーム延伸や高沸点
溶媒な熱媒として用いる湿熱雰囲気での延伸法が挙げら
れる。なお、高沸点溶媒としては、水溶性の多価アルコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。

こうして得られた延伸糸は必要によっては再度洗浄をお
こなった後、油剤処理し１００〜１５０℃の温度で乾燥
、焼きつぶしをおこない、さらに好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で１．０５〜１．２倍の乾熱延伸をおこな
って、全延伸倍率２０倍以上とする必要がある。

このようにして得られる本発明のアクリル繊維は単繊維
強度が２０り７６以上、弾性率２２０／／ｄ以上の物性
を有しており、工業用、産業用または繊維強化用として
多くの分野、具体的にはキャンパス、アスベスト代替、
縫糸、ホース、重布、タイヤコードなどの工業用として
、さらに複合材料の補強用繊維として使用することが可
能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

イ１重量平均分子量（Ｍｗ　）は、ジメデルホルムアミ
ドを溶媒として、２５℃にて重合体の極限粘度〔η〕を
測定し、次の式によって算出した値である。

〔η）−３，３５Ｘ　１０　　（Ｍｙ〕””口２強度及
び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

ハ、配向度及び結晶性パラメーターはＸ線回折法によっ
て次の手順で測定した。

（イ）配向度（π） アクリル繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７°付近の反
射につき方位角方向の回折グロファイルを得、グラフ上
にベースラインを引きピークの半値幅Ｈ４（度）より次
の式で求めた。

（ロ）　結晶性パラメーター（β） アクリル繊維の全散乱角での回折グロファイルを得、グ
ラフ上にベースラインを引きピークの半値幅Ｂより次の
式で求めた。

（β）−Ｂｂ （ただしｂは標準試料（シリコンパウ ダー）の半値＠） なお、配向度（π）及び結晶性パラメーター（β）は理
学電気社製ＲＡＤ−Ａを用い下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：　４０ＫＶ、２００ｍＡ　（π）管電
圧、管電流：　４０ＫＶ、　２００ｙｎＡ　（β）Ｎｉ
　　フィルター使用 実施例１、比較例１ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量８０万、１０７万
のポリアクリロニトリル（ＡＮ１００％）を用い、表１
に示したとおり４５℃における粘度が６００〜８００ポ
イズの紡糸原液を得た。この紡糸原液を５０℃に保持し
たスピンタンクから孔径０，３５ｍｍ、孔数５０のノズ
ルを用い、メチルアルコール／　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｅ　＝　
４５　／　５５（重量％）、温度−１０℃の凝固浴へ乾
湿式紡糸法を用いて紡出した。なお、ノズル面と凝固浴
の距離は５ｍとした。こうして得られた凝固糸を用い、
７０℃の温水中で３倍、沸水中で３．５倍、さらに２０
０℃のグリセリン中で２．３倍延伸をおこなりた後油剤
処理し、１４０℃で乾燥した後、更に２００℃で１．０
５倍の乾熱延伸をおこない、計２５，３倍の延伸倍率な
端成した。このようにして得られたアクリル繊維の物性
を表１に示した。

実施例２ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量１０３万かつメタ
クリル酸を３重量％共重合したアクリロニトリル系重合
体を用い、実施例１と同様にして紡糸した。得られたア
クリル繊維の物性は、繊度１．０４ｄ、強度（結節強度
）２０．４（５，１）　Ｐ／ａ、伸度（結節伸度’）　
８．２０　（２，０９）％、弾性率＜結節弾性７１Ｆ−
）　２　ｓ　ｓ　（１ｓ　４　）　ｔ／ｄ、Ｘ線配向度
（π）９６．３％、結晶性ノ（ラメ−ター（β）０．７
０°　であった。

実施例３ 実施例１で用いた重量平均分子量１０７万の紡糸原液を
用い、紡糸ノズル孔径のみを変えてその他は全く同一条
件で紡糸実験を行った。その結果を表２に示した。

比較例２ 実施例１で用いた重量平均分子量１０７万のポリアクリ
ロニトリルを用いて表３の組成及び粘度を有する紡糸原
液を得、紡糸実験を行った。

実施例４ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量１３３万のポリア
クリロニトリル（ＡＮ１００％）を用いジメチルアセト
アミドに溶解し、重合体濃度５重ｉ％の紡糸原液を調製
した。尚、その時の粘度は５１０ポイズ（４５℃）であ
った。この紡糸原液を５０℃に保持したスピンタンクか
ら孔径０，３５ｆｌ、孔数５０のノズルを用いメチルア
ルコール／　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　＝　４５　／　５５　（
重量％）、温度−１０℃の凝固浴へ乾湿式紡糸法を用い
て紡糸した。なお、ノズル面と凝固浴の距離は５關とし
た。こうして得られた凝固糸を用い、７０℃の温水中で
３倍、沸水中で３倍、さらに２００℃のグリセリン中で
３倍延伸を行りた後、油剤処理し１４０℃で乾燥した後
、更に２００℃で１．０５倍の乾熱延伸を行い計２８．
３倍の延伸を施した。このようにして得られたアクリル
繊維は、繊度０，９６ｄ、強度（結節強度）２１．５（
６，３）　Ｐｌｔｌ、伸度（結節伸度）　７．９０（２
，３ｍｍ）％、弾性率（結節弾性率）　２６３（１７９
）ｇ／ｄ、Ｘ線配向度（π）９６．７％、結晶性ノくラ
メ−ター（β）０．６９°　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量１００万以上のアクリロニトリル系重合体を
   有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、有機溶媒／ア
   ルコール系溶媒の２成分系より成る凝固浴中に乾湿式紡
   糸し、全延伸倍率が２０倍以上となるように延伸するこ
   とを特徴とする強度２０ｇ／ｄ以上、弾性率２２０ｇ／
   ｄ以上の高強力アクリル繊維の製法。 ２、アクリル繊維のＸ線配向度（π）が９５％以上、結
   晶性パラメーターβが０．８°以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、孔径が０．３ｍｍ以上の紡糸ノズルで紡糸すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、有機溶媒がジメチルホルムアミド又はジメチルアセ
   トアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ５、アルコール系溶媒がメチルアルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６、紡糸原液の粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ７、アクリル繊維の結節強度が４ｇ／ｄ以上、結節弾性
   率が１５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製法。