JPS6312609A

JPS6312609A - アクリロニトリル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPS6312609A
Application number: JP15686586A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Furuya; 古谷　禧典; Yoshihiro Nishihara; 良浩西原; Toshiyuki Yasunaga; 利幸安永
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主要割合がアクリロニ）　ＩＪル構造単位から
成り、通常の湿式、乾湿式、乾式紡糸法で繊維状に賦型
して衣料用材料としてはいうまでもなく、炭素繊維用プ
レカーサーとして、或いは布状の工業炉材用、テント用
、帆布用原糸、若しくは縫糸として、或いはセメント補
強用アスベスト代替強化剤として有用な繊維あるいは医
療工業分野で用いる膜状および中空糸状フィルター、ガ
スバリアー性フィルム等を作り得る高重合度アクリロニ
トリル系１合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニ）　ＩＪル系重合体を工業的に製造す
る方法としては、水性媒体中で過硫酸塩／酸性亜硫酸塩
等よりなるレドックス重合触媒を用いた水系析出重合法
、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ（り
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のポリ
アクリロニトリルの溶媒を用いた均一溶液重合、あるい
は乳化重合などが挙げられる。しかしこれらの重合で得
られるアクリロニトリル系１合体は通常その還元粘度は
２．０以下でＭｖｔ／　Ｍｎの値も大きく非常に広い分
子量分布を有しており、かつこの重合体を紡糸して得ら
れる繊維の強度は通常５Ｐ／ｄ以下であるが、衣料用繊
維としては十分な特性を有している。アクリロニトリル
系繊維がポリエステル、ポリアミド等の縮合系繊維に比
べその耐加水分解性、耐溶剤性、耐候性がすぐれている
にもかかわらず、工業用分野としての利用がわずかに炭
素繊維用のプレカーサーとして用いられているにすぎな
いのは、この強度の低さに依るところが大きい。しかし
炭素繊維用プレカーサーに対する特性の要求も高いもの
となってきており、さらに工業用材料としての利用を考
えると、−歩改良された特性をもつアクリロニトリル系
重合体の出現が待たれている。この一つの方法として高
重合度のアクリロニトリル系重合体が挙げられる。しか
し溶液重合法では溶媒が連鎖移動剤として働き、高重合
度とはならず、懸ＰＡ重合法、あるいは乳化重合法では
、重合度はある程度上げられるものの枝別れ等の分枝ポ
リマーとなりやす（Ｍｗ／　Ｍｎ　の値も３．５を越え
て太きいため、溶解性が著しく悪くなる。これらの問題
解決のため、従来より各種の検討が行われている。たと
えばジメチルスルホキサイドと水の混合媒体中で８０重
量％以上のアクリロニトリルを含む重合性単量体混合物
を重合する方法（特公昭３６−１０９９６号）、ジメチ
ルスルホキサイド／水比が重量で６５／３５〜８５／１
５に相当する混合溶液中で、アクリロニトリル８０〜２
０重量％と少なくとも１つ以上のアクリロニトリルより
も疎水性の強い重合性不飽和単量体２０〜８０重量％、
及び１０重量％以上の少なくとも一つ以上のアクリル酸
、またはメタクリル酸のスルホアルキルエステル、もし
くはそれらの塩を含む単量体混合物を、単量体濃度６０
重重電以下で重合する方法（％公昭４８−３６４３０号
）、あるいはジメチルアセトアミド／水比が９５１５〜
７５／２５に相当する混合物を重合媒体として用いる方
法（特開昭５２−４７０８８号）等がアクリロニトリル
系重合体の重合度向上のための製造方法として挙げられ
る。しかし、これらの方法はいずれも重合体の還元粘度
は２０以下であり、かつ重合系の粘性が、比較的低重合
率で異常に上昇し攪拌不能となり重合の制御や生産性の
点で問題となる。また別の方法として、カルボン酸類の
アルカリ金属塩とトリアルキルアルミニウムの反応生成
物を用いて重合する方法（特公昭４７−２６９７８号）
で高重合度のアクリロニトリル系重合体が得られている
。

しかるにこの系はアニオン重合となり、重合媒体として
水が使用できず、重合操作、重合装置、また工業的生産
という点から問題となる。

また、最近、特開昭６０−１４９６１１号に従来の水系
懸８Ｊ重合法におい文、重合条件を規定することによっ
て枝分れが少なくＭｗ／Ｍｎが小さいポリアクリロニト
リル系重合体の製造方法が提案されているが、この方法
においては、Ｍｉｖ／　Ｍｎの値の小さい高分子量重合
体が得られており、その値はなるほど従来の値から比較
すると、かなり小さく４．４≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７．８の範
囲にあるが、これとて十分に満足できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記問題点を解決するために水−有機溶剤を重
合媒体とした重合性単量体を含む混合物の重合を開始し
、重合体が析出し、系が不均一となった後に重合系にさ
らに水および／または有機溶剤を添加することにより、
安定にかつ高い重合率まで、高重合度でしかもＭＷ／Ｍ
ｎが２．０以上３．５以下のアクリロニトリル系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、少なくとも８０重量％以
上のアクリロニトリルを含有する重合性不飽和単量体１
０〜５０重量％、有機溶剤１５〜５０重量％、水２５〜
７０重量％の組成から成る混合組成物をラジカル開始剤
を用いて重合を開始し、重合体が析出し系が不均一にな
った後に、重合系にさらに水および／または有機溶剤を
仕込み重合性不飽和単量体１重量部に対して１〜１０重
量部添加することにより、安定にかつ高重合率まで高重
合度でＭｗ／　Ｍｎが２゜０〜３．５のアクリロニトリ
ル系重合体を製造することにある。

たとえば特公昭３６−１０９９６号、特公昭４８−３６
４３０号に示されるごとく、従来のアクリロニトリル系
重合体の重合度向上の方法が、溶液重合混合物中に、ア
クリロニトリル系重合体の貧溶媒である水、アルコール
等を添加し、溶媒への連鎖移動を抑えて重合度の向上を
計っており、溶液重合の域を出ていないのに比し、本発
明の方法は重合初期において重合系を不均一とし、重合
速度を著しく速くし、高重合度重合体とし、この時起こ
りやすい塊化の現象を、重合系にさらに重合媒体を添加
することにより抑えている点にある。また重合媒体を、
有機溶剤−水またはアクリロニトリル系重合体の貧溶媒
系としているため、この比を変化させることにより１重
合度の変更が容易にでき、かつ通常の水系懸濁重合に使
用できない有機系のラジカル重合開始剤が使える点も有
利な点といえる。すなわち、本発明のアクリロニトリル
系重合体の製造方法は、現行の水系析出重合と、溶液重
合の両方の特色を生がした、全く新しいアクリロニトリ
ル系重合体の製造方法といえる。

本発明における高重合度アクリロニトリル系重合体は、
ＭＹ／　Ｍｎが２．０以上３．５以下で、アクリロニト
リルの量が８０重量％以上であることが、この重合体を
賦型して得られる繊維あるいはフィルム状物質に要求さ
れる化学的特性あるいは物理的特性の点より好ましいも
のである。

ＭＷ／Ｍｎが３．５を越える重合体を用いて紡糸をおこ
なっても延伸性は良好とは言えず、高強度繊維への賦型
に適した重合体であるとは言えない。本発明のアクリロ
ニトリルと共重合せしめる他の重合性不飽和単量体とし
ては、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチル
アクリレート又はメタクリレート、ｎ−又はｊｓｏ−又
はｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロ
ニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のモノマー類を挙げることができる。これらの１合
性不飽和単Ｕ体は、単独であるいは併用してアクリロニ
）　ＩＪルと共重合せしめることがでとるが、その共１
合割合は、前述の通り２０鍬証％以下であることが好ま
しい。

不発明の重合媒体としては、有機溶剤と水を重合仕込み
時に、有機溶剤１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４
０重量％、水２５〜ｒｏｗ址％、好ましくは３５〜７０
重量％の範囲で使用されるが、ここで用いる有様溶剤と
しては、通常のアクリロニトリル系重合体の溶媒ならな
んでも使用可能であり、例えばジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチ
ルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネー）
　（ＥＣ）等が挙げられる。

このように重合媒体が有機溶剤−水あるいはアクリル系
重合体の貧溶媒の混合溶媒であるため、重合開始剤の溶
解性の点で開始剤種類の選択範囲が広くなり、通常のラ
ジカル開始剤なら何でも使用可能である。例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、２．τ−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪族ジアシ
ルパーオキサイド類、もしくはパーオキシエステル類等
の有機過酸化物、あるいは過硫酸塩、およびそれらと還
元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。

特に不純物のないことが要求される場合、例えば炭素繊
維用プレカーサー用の重合体の製造を行う場合には、有
機系のラジカル開始剤、特にアゾ系開始剤を用いると、
本発明の重合系には、重合性不飽和単量体、水−有機溶
剤、開始剤のみしか存在しない、不純物の少ない系とな
る。これは、レドックス開始剤を用いた系では、絶対必
要な重合体の洗浄工程を省略でき、経済性の点からも有
利となる。このため本発明を実施する場合、有機系の１
合開始剤を使用することがより好ましい実施の態様とい
える。

上記組成の重合性混合物の重合を開始し、重合を進めて
ゆくと、重合体が析出し、通常は系全体が塊状となり、
著しい場合は攪拌が不可能となり、重合が進められな（
なる。本発明の大きな特徴は、この塊化な防ぐために、
重合系にさらに、水等のアクリロニトリル系重合体の貧
溶媒または有機溶剤、あるいは水等のアクリロニトリル
系重合体の貧溶媒と有機溶剤の混合物を添加し、安定か
つ高重合率まで重合を行うところにある。添加する重合
媒体は、水またはアクリル系重合体の貧溶媒１００重量
％から、有機溶剤１００重量％まで自由な組成に設定で
きる。

重合媒体追加後の重合系の組成図を第２図に示す。

追加する重合媒体の量は、仕込み重合性不飽和単量体１
重分部に対して１〜１０重景部重電ましくは２〜８重量
部とすることが又ましい。

重合媒体の追加量が仕込み重合性不飽和キ＋！士体に対
して１重話部未満では重合系の塊化の防止ができず、１
０重量部を越えると得られる重合ス２り一中のポリマー
濃度が低（なり、生産性および経済性の点から好ましく
ない。

以上述べた重合を行う重合方法としては、具体例として
、１槽で行うバッチ重合法が挙げられる。すなわち、第
１図に示す組成の混合物を重合槽に仕込み、重合を開始
し、重合体が析出し、系が不均一化した時点で、任意の
組成の重合媒体を重合系に追加し、重量を安定にかつ高
重合率まで進めることが、本発明実施のための好ましい
重合方法といえる。

なお、本文中あるいは実施例中ではすべて重合性不飽和
単量体１重量部に対する重量基準であり、還元粘度ηｒ
ｅｄ＝ηｓ１）／Ｃ（ｃｔ　Ｐ／ｄｌ　）　　は０．５
重量％ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した値で
ある。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ　）　　は、ＤＭＦ溶液
による重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次式によって
算出したものである。

〔η）　＝　３．３５　Ｘ　１０　　（Ｍｗ）””重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＤＭＦを溶媒として用い
て、浸透圧法によって得たものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１攪拌機、温度計、還流用冷却管、および窒素導入管を備
れた２１の四ツロフラスコに、１゜分間窒素を導入し、
窒素置換を行った。引き続き、下記組成物を仕込んで、
５５℃の温度で重合を開始した。

温度調整を行いながら、重合を続行し、１５分後に重合
系が白濁した時点で蒸留水１０００Ｉを追加した。追加
後、さらに重合を進め、７０分後に重合を止め、洗浄、
乾燥して白色の重合体粉末を得た。重合率は７２％であ
り、還元粘度は３．６５　（Ｍｗ　２５万）、ＭＷ／Ｍ
ｎは３．３であった。

実施例２実施例１と全く同様の方法で下表の如き重合をおこなっ
た。

上表の如くいずれも還元粘度２０以上という高重合度の
重合体が得られた。

比較例１内容積２１の４ソロフラスコに温度計、冷却器、攪拌機
、窒素導入管を付け、この中に１１の蒸留水と０，１５
Ｊ’の濃硫酸を加え、その後窒素ガスを吹き込んで溶存
空気を除き、２０分後にフラスコ内温度を５０℃に保ち
攪拌しながら２００ノのアクリロニトリルを加える。さ
らに１０分後に０．５１／の過硫酸カリウムを２５ｍ１
の蒸留水に溶解して加え、続いて酸性亜硫酸ナトリウム
２，４３７を２５ｒｒＬｔの蒸留水に溶解して滴下で徐
々に加えた。数分後、ポリアクリロニトリルが沈殿しは
じめる。５０℃で約４時間攪拌を続けた後、反応混合物
を室温にもどし、生成ポリマーの沈殿物を吸引口遇し、
多量の蒸留水で洗浄、脱水を行い、その後、７０℃の蒸
気乾燥機で２昼夜乾燥を行った。重合率は５８％程度で
あり、還元粘度は１．９　（Ｍｗ　１４万）、Ｍｗ／　
Ｍｎ　＝：　７．６であった。

さらに、開始剤である過硫酸カリウム、酸性亜硫酸す）
　ＩＪウムの量、あるいは両者の比を変え、他は全く上
記と同様な操作を繰り返し工、高重合度の重合体の生成
を試みたが、重合率、重合制御の容易さの点から、還元
粘度が２０程度のものしか得られなかった。

実施例３重合釜を５０ノの大きさの釜にした以外は、実施例１と
全く同じ重合組成および重合操作を繰り返し、３バツチ
の平均で還元粘度が約３．５（ＭＷ２４万）、Ｍｗ／　
Ｍｎ　＝　３．　ｌの重合体を得た。

このようにして得られたポリアクリロニトリル７．８　
ｋ１７を、−２０℃で、ジメチルホルムアミド２２．２
ｋｇに分散スラリー化し、続いて、ｚ墨攪拌器の付いた
ニーダ−で、１２０℃で２０分間加熱し、均一溶解し、
約２６％の紡糸原液な得た。この原液をＤＭＦ濃度７８
．５％、１５ての凝固浴を用いて、湿式紡糸を行った。

公知Ｃ方法で６倍延伸を行ない、得られた繊維は、ｎ度
１．３ｄ、単繊維強度７．２１／ｄを示した。

比較例２比較例１の方法で得られたポリアクリロニトリルを実施
例３と全く同様にして、紡糸して得られるポリアクリロ
ニトリル繊維は、繊度１．３ｄ１強度４，５／／ｄを示
した。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法を用いると、還元粘度が２以上、特に
３．０以上というアクリロニトリル系重合体が容易に得
られ、かつ有機系開始剤、例１　　えばアゾビスイソブ
チロニトリル等を用いると重合系が、水−有機溶剤一単
量体一開始剤という単純な系で、洗浄工程が省略でき経
済性の点で有利となる。また、重合度がかなり高いにも
□　　かかわらず、従来の製造法で得られる高重合度・
　　重合体に比べＭｗ／　Ｍｎの値が２．０以上、好ま
しくは２．５以上３．５以下と非常に小さく、したがっ
て枝分れの少な（、分子量分布の小さな重合）　　体で
あることが予想され、事実溶媒への溶解性ζ　　が良好
であり、特殊な紡糸方法をとらなくても高いヤング率を
もつ繊維に賦壓可能である。このような高いヤング率を
有する繊維は従来の低ヤング率の繊維に比べて、その強
度も高（なり、例えば炭素繊維製造用プレカーサーとし
て利用する際には、耐炎化および前炭素化において、可
成りの倍率で伸長することができ、高い強度を有し、し
かも伸度が１．７％以上の炭素繊維とすることができる
。また帆布用として利用する際にも極めて有用であり、
セメント補強材として使用する際は、その優れた耐アル
カリ性のため、曲げ強度の高い硬化品とすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の重合開始時の重合性不飽和単量
体を含む混合物の組成を示す状態図である。第２図は、重合媒体を追加した後の重合系の組成を示す
。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも８０重量％以上のアクリロニトリルを含
有する重合性不飽和単量体１０〜５０重量％、有機溶剤
１５〜５０重量％、水２５〜７０重量％の組成から成る
混合組成物をラジカル開始剤を用いて重合を開始し、重
合体が析出した後に、水および／または有機溶剤を仕込
み重合性不飽和単量体１重量部に対して１〜１０重量部
添加して重合することを特徴とするＭｗ／Ｍｎの値が２
．０〜３．５のアクリロニトリル系重合体の製造法。２、得られるアクリロニトリル系重合体の還元粘度が２
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造法。