JP3041655B2

JP3041655B2 - アクリロニトリル系繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP3041655B2
Application number: JP3307911A
Authority: JP
Inventors: 耕二西田; 行生笠坊; 俊裕槙嶋; 治加藤; 由雄真鍋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH05179508A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機系レドックス開始
剤を使用して水系懸濁重合で得られたアクリロニトリル
系重合体を原料とした、紡糸安定性のよい高品質のアク
リロニトリル系繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系繊維は、羊毛に似た
優れた嵩高性、風合、染色鮮明性等の性質を有し、広範
囲の用途に利用されている。このアクリロニトリル系繊
維は、原料となるアクリロニトリル系重合体を有機溶
媒、又は無機溶媒に溶解する溶解工程を経て、湿式紡糸
法、乾式紡糸法又は半乾式紡糸法によりステ−プル又は
フィラメントとして製品化されている。この原料となる
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体
及びそれと共重合可能な単量体をラジカル重合により製
造するのが一般的である（繊維総合研究所発行「繊維ハ
ンドブック、１９９１年度版」）。

【０００３】無機系レドックス開始剤による水系での不
均一重合である懸濁重合方式は、歴史も古くかつ広く採
用されているアクリロニトリル系重合体の製造方法であ
る。この方法は、重合体の品質の管理が容易なこと、未
反応単量体の回収が容易なこと及び工程全体の管理が容
易なこと等の特徴がある（丸善株式会社発行、繊維学会
編「繊維便覧原料編」）。このアクリロニトリル系重
合体の製造には、水を反応媒体として、連続懸濁重合方
式で製造されるが、このときの重合開始剤としては、一
般的に無機系開始剤が使用される。水系懸濁重合で無機
系開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナ
トリウム−硫酸第一鉄の酸化−還元系の組合せ）により
アクリロニトリル単量体を主成分とする単量体を、反応
媒体として硫酸酸性の水を使用して重合反応すると、粒
子状の重合体が形成され、水性分散液の状態でアクリロ
ニトリル系重合体が得られる。

【０００４】また、連続水系懸濁重合でアクリロニトリ
ル系重合体を得るには、反応容器としてアルミニウム製
反応容器が必須となる。アクリロニトリル系重合体を水
系連続懸濁重合反応で製造実施する場合、ステンレス製
の反応容器、グラスライニング製の反応容器では、アク
リロニトリル系重合体の付着によるスケ−ル生成のため
実質的には連続使用不可能となるからである。そして反
応容器としてアルミニウム製反応容器を使用した場合に
は、反応系内が酸性水溶液となっているために、アルミ
ニウム表面が腐食溶解することにより、スケ−ル生成を
阻止しているといわれている。

【０００５】また、重合反応終了のためには、重合停止
剤を添加する。この該重合体を水系懸濁重合で製造する
場合の重合停止剤としては、反応系の酸性水溶液を中和
する機能を保持することが必要であり、シュウ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム塩の電解質水溶液が用いられる。

【０００６】このように、アクリロニトリル系重合体
は、少なくとも重合開始剤による電解質、重合釜の腐食
による電解質及び重合停止剤添加による電解質の存在下
で製造されていることになる。しかも該アクリロニトリ
ル系重合体は、前述したように重合反応の進行と共に、
数十ミクロンの重合体粒子を形成して水系に分散粒子と
なるので、該重合体粒子中には、上記各種電解質が混入
する。

【０００７】ところで、従来のこのような水系懸濁重合
によるアクリロニトリル系重合体を用いたのアクリル繊
維の製造においては、重合後に水洗浄工程を経て乾燥工
程へ移行し、アクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒
に溶解してアクリロニトリル系重合体ド−プ溶液とし、
湿式又は乾式で紡糸してアクリル繊維を製造している。
しかし、従来のこの製造方法では、最近の高品質アクリ
ル繊維を製造する際、種々の問題をもたらしている。例
えば、アクリル繊維製造に使用するド−プ溶液を長時間
加熱（約１００℃）保持すると、ド−プ溶液自体がゲル
化して溶液流動性の低下をもたらし、更に黄着色が顕著
となる。このド−プ溶液のゲル化は溶液流動性の低下を
もたらし、安定した紡糸性が確保できず、その結果糸切
れ現象が生じ、充分品質のよい高品質アクリル繊維を製
造することが困難になる。またド−プ溶液の黄着色はひ
いては製品たるアクリル繊維自体の黄着色化現象を生じ
させ、その品質を低下させる。この原因は、従来の製造
方法における重合後の洗浄工程では、重合体中の電解質
を充分に除去できず、この重合体を溶解した紡糸原液た
るド−プ溶液に電解質が不純物として存在するためと考
えられる。

【０００８】また、半乾式紡糸によるアクリル長繊維の
製造においては、アクリロニトリル系重合体のド−プ溶
液内に溶解した不純物たる電解質が紡糸浴内ガイドで凝
縮し、糸切れの原因となり、その生産性が著しく低下す
るばかりか、フィラメントの強度性能の低下等が生じる
とされている。さらにまた、乾式紡糸法によるアクリロ
ニトリル系繊維の製造においては、アクリロニトリル系
重合体のド−プ溶液の加熱感度は１３０℃程度に設定し
ないと紡糸できないために、さらにド−プ溶液安定性の
要求は強くなる。実質的に、乾式紡糸法によるアクリロ
ニトリル系繊維の糸切れの原因のほとんどは、無機電解
質のノズル詰まりによるものといわれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系懸濁重
合方式で得られたアクリロニトリル系重合体を有機溶媒
に溶解したド−プ溶液中の電解質を著しく減少させ、も
って、熱安定性に優れたド−プ溶液、ひいては紡糸安定
性に優れ、耐黄着色性に優れた高品質のアクリロニトリ
ル系繊維を提供することを目的とする。更に本発明は、
紡糸安定性に優れ、耐黄着色性に優れた高品質のアクリ
ロニトリル系繊維を製造する方法を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、無機
系レドックス開始剤を使用した水系懸濁重合法で得られ
たアクリロニトリル系重合体を原料として製造され、か
つ不純物としての鉄化合物又はそのイオンが０〜３ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜１ｐｐｍ、アルミニウム化合物又は
そのイオンが０〜１０ｐｐｍ好ましくは０〜５ｐｐｍで
ある紡糸安定性に優れたアクリロニトリル系繊維にあ
る。また本発明は、無機系レドックス開始剤を使用した
水系懸濁重合で得られたアクリロニトリル系重合体を、
該重合体を溶解できる有機溶剤に溶解してド−プ溶液を
作り、次いで該ド−プ溶液から、該有機溶剤に溶解しな
いイオン交換能ある物質により、該重合体中に含有した
不純物である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム又
はそのイオンを精製除去し、その後該ド−プ溶液を、湿
式法又は半乾湿式法又は乾式法により紡糸することを特
徴とするアクリロニトリル系繊維の製造方法である。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明は無
機系レドックス開始剤を使用した水系懸濁重合で得られ
たアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解しド−プ
溶液を作り、このド−プ溶液に混在した不純物としての
鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム化合物又はその
イオンを精製除去し、もって紡糸安定性に優れた高品質
のアクリロニトリル系繊維にするものである。無機系レ
ドックス開始剤を使用した水系懸濁重合で得られたアク
リロニトリル系重合体は粒子状であり、その中には電解
質が補足され、この電解質は通常の水洗では除去し難い
が、この粒子状の重合体を有機溶媒に溶解しド−プ溶液
となすと、イオン交換能ある物質により容易に除去でき
る。そのため、鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム
化合物又はそのイオンの含有量が極めて少ない紡糸安定
性に優れ、着色のない高品質のアクリロニトリル系繊維
を得ることができる。

【００１２】無機系レドックス開始剤としては、通常の
酸化剤、還元剤の中から選ぶことができる。酸化剤と還
元剤との組合せからなるレドックスの場合、代表的なも
のは、酸化剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の通常使用されるものであ
り、還元剤は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸
ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシ
レ−ト、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等の通常
使用されているものである。硫酸第一鉄又は硫酸銅など
の化合物も組合せて使用できる。その中で、過硫酸アン
モニウム−亜硫酸水素ナトリウム（アンモニウム）−硫
酸第一鉄の組合せが好ましい。還元剤と酸化剤の比率は
どんな割合でも可能であるが、重合をより効率よく進め
るうえで還元剤と酸化剤との当量比を１〜４にすること
が好ましい。

【００１３】本発明に用いられるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリル単量体の他にこれと共重合可
能なモノオレフィン性単量体とからなる繰り返し単位か
らなるものであってもよい。ここでアクリロニトリル系
重合体は、少なくとも６０重量％のアクリロニトリル単
量体から構成される必要がある。アクリロニトリル単量
体の含有量が６０重量％未満であると、アクリロニトリ
ル系合成繊維が本来有する繊維機能を保有することがで
きないためである。ここで共重合可能なモノオレフィン
性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレインイミド、ブタジエン、イソプレン
等を挙げることができる。また、Ｐ−スルフォニルメタ
リルエ−テル、メタリルスルフォン酸、アリルスルフォ
ン酸、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルフォン酸、２−スルフォエチルメ
タクリレ−ト及びこれらの塩も共重合可能な単量体とし
て使用できる。

【００１４】アクリロニトリル系単量体の重合は、次の
ような条件で行う。すなわち、重合反応温度は３０〜８
０℃にすることが好ましい。重合温度が８０℃を超える
とアクリロニトリルが蒸発し、反応系外へ離散し、重合
転化率が低下する。また３０℃未満では重合速度が低下
し、生産性が低下するばかりでなく、重合安定性を損な
う。重合媒体としての水はイオン交換水を使用すること
が好ましい。さらに単量体に対するイオン交換水の割合
（以下、水／単量体比という）は如何なる比率でも可能
であるが、好ましくは水／単量体比は１．０〜５．０の
範囲である。重合反応釜内での単量体の平均滞在時間
は、アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合方式で製
造する際に採用される通常の時間でよい。重合反応釜内
での水素イオン濃度は使用される触媒がすみやかに酸化
・還元反応を起こす範囲であればよく、好ましくはｐＨ
２．０〜３．５の酸性領域がよい。

【００１５】重合釜から取り出した重合体に、重合停止
剤を添加し反応を停止させる。重合反応の停止剤は通常
アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合で製造する際
使用されるものであれば問題はない。重合体水溶液に重
合停止剤を添加した後、未反応単量体の回収を行う。未
反応単量体の回収方法としては重合体水溶液を直接蒸留
する方法、また一旦脱水し未反応単量体を重合体と分離
した後蒸留する方法があるが両方式とも採用が可能であ
る。後者における脱水洗浄機としては通常公知の瀘過脱
水機である回転式真空濾過器、遠心脱水機等が使用され
る。これらの装置を用いて重合体水溶液から重合体を分
離するにあたり、より効率よく行うために硫酸アンモニ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の凝集剤を
添加したり、重合体の凝集を促進する意味で重合体水溶
液を昇温する等の操作を行うこともできる。重合体中に
残った水分は通常の乾燥方式によって取り除かれる。

【００１６】上記のごとくして得られたアクリロニトリ
ル系重合体を有機溶剤に溶解する。本発明方法において
用いられる有機溶媒は、上記アクリロニトリル系重合体
を溶解する溶媒であることが必要である。その中でジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフォキシドが好ましい。水系懸濁重合で得られた該ア
クリロニトリル系重合体５〜３５重量％と該アクリロニ
トリル系重合体を溶解し得る上記有機溶媒９５〜６５重
量％とからなる溶液にするのが好ましい。アクリロニト
リル系重合体５〜３５重量％としたのは、該溶液を紡糸
することを考慮してであり、５重量％未満では、該重合
体の濃度が低過ぎるために満足なアクリル繊維の紡糸性
を確保できなく、また３５重量％を超える場合には、該
重合体溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸性を確保できな
いためである。

【００１７】本発明方法において用いる有機溶剤に溶解
しないイオン交換能ある物質としては、架橋型イオン交
換樹脂、又は架橋型イオン交換繊維等が挙げられるが、
その中で、ジビニルベンゼン−スチレンからなる架橋型
イオン交換樹脂が一般的であり好ましい。アクリロニト
リル系重合体を有機溶媒に溶解したド−プ溶液の状態に
して、該重合体中から不純物を架橋型イオン交換樹脂に
より精製除去するためには、イオン交換樹脂は有機溶媒
と親和性が必要であり、また該有機溶媒に溶解しないよ
うな架橋樹脂でなくてはならない。

【００１８】イオン交換能を有する官能基としては、ス
ルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂が挙げられ
る。イオン交換により精製されるイオン種が、陽イオン
種、陰イオン種双方の場合には、スルフォン酸基を保有
する強陽イオン交換樹脂と第４級アミノ基を保有する強
陰イオン交換樹脂とからなるイオン交換樹脂との双方使
用する。重金属を捕捉するには、イミノジ酢酸型、ポリ
アミン型からなるキレ−ト樹脂が挙げられる。さらにメ
タクリル酸、アクリル酸からなる弱陽イオン交換樹脂、
及び第１、２、３、級アミン型からなる弱陰イオン交換
樹脂等があげられる。また該弱陽イオン交換樹脂と同弱
陰イオン交換樹脂の双方を使用することができる。その
中で、スルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂、
或いはスルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂と
第４級アミノ基を保有する強陰イオン交換樹脂との双方
使用が特に好ましい。

【００１９】イオン交換樹脂は、アクリロニトリル系重
合体溶液１００重量％に対して、０．０１〜１００重量
％使用するのが好ましい。０．０１重量％未満の場合に
は、イオン交換能力の低下が著しく、実用的でなくな
る。１００重量％を超える場合は、経済的に不利なこ
と、イオン交換樹脂の回収に必要以上の手間を要するこ
とから実際的ではない。

【００２０】アクリロニトリル系重合体溶液をイオン交
換樹脂により精製するには、管型反応器又は槽型反応器
のどちらを使用してもよい。管型反応器内に該イオン交
換樹脂を充填して、その中にアクリロニトリル系重合体
ド−プ溶液を連続的に供給して、流動させながら通過さ
せて精製するのが現実的である。アクリロニトリル系重
合体溶液のイオン交換樹脂による精製は、１５〜１５０
℃の温度範囲で実施される。１５℃未満では、該アクリ
ロニトリル系重合体溶液の粘度が上昇し、流動性に劣り
実質的にイオン交換反応が進行しにくくなる。また、１
５０℃を超える場合、使用するイオン交換樹脂自体の熱
安定性が不足し、実際、長期間使用できない。

【００２１】本発明の方法により該イオン交換樹脂でア
クリロニトリル系重合体溶液を精製すると、不純物とし
ての鉄化合物又はそのイオンが０〜３ｐｐｍ、アルミニ
ウム化合物又はそのイオンが０〜１０ｐｐｍに減少す
る。鉄化合物又はそのイオンが０〜１ｐｐｍ、アルミニ
ウム化合物又はそのイオンが０〜５ｐｐｍに減少させる
のが好ましい。ここで、鉄化合物又はそのイオン、アル
ミニウム化合物又はそのイオンの各々の量を上記のよう
に規定をしたのは、本発明においては、無機系レドック
ス開始剤を使用した水系懸濁重合で得たアクリロニトリ
ル系重合体を対象とするものであって、この水系懸濁重
合では硫酸第１鉄を重合助剤として使用すること、及び
この水系懸濁連続重合反応での反応釜にアルミニウム釜
を使用することによる。硫酸第１鉄の使用により、生成
したアクリロニトリル系重合体中に鉄化合物又はそのイ
オンが不純物として存在し、また反応釜にアルミニウム
釜を使用すると反応系が酸性水溶液であるためにアルミ
ニウム釜が腐食溶解し、生成したアクリロニトリル系重
合体中にアルミニウム化合物又はそのイオンが不純物と
して存在するからである。

【００２２】不純物としての鉄化合物又はそのイオンが
３ｐｐｍを超え、アルミニウム化合物又はそのイオンが
１０ｐｐｍを超えると、アクリロニトリル系重合体ド−
プ溶液の熱安定性が低下する原因となり、また紡糸時の
ノズル詰まり等の原因となる。そしてアクリロニトリル
系重合体ド−プ溶液の熱安定性の低下は、前述したよう
にアクリル繊維の製造工程時に紡糸安定性等について種
々の悪影響を及ぼし、また製品たるアクリル繊維の熱安
定性及び品質を低下させる。

【００２３】なお、水系懸濁重合によりアクリロニトリ
ル系重合体を製造する際、ガラス容器を使用し、重合助
剤として鉄化合物等の金属化合物を使用しない場合に
は、アクリロニトリル系重合体中に、不純物としての鉄
化合物又はそのイオン、アルミニウム化合物又はそのイ
オンは実質的に存在しない。しかし、実際にはこの方法
で水系懸濁連続重合を行うことは不可能であり、そのた
め実験室での検討に留まるが、上記の方法で得たアクリ
ロニトリル系重合体ド−プ溶液の熱安定性は良好で、紡
糸安定性も良いものであった。

【００２４】

【実施例】以下本発明を具体的に実施例によって説明す
る。部及び％は、重量部及び重量％を表わす。実施例１容量１１．６ｍ³の撹拌機付き重合反応釜（反応容器は
アルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ
−ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を８ｍ³
仕込み、アクリロニトリル９１．４部、酢酸ビニル８．
６部、過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリ
ウム１．３部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂０）０．
００００５部、硫酸０．０８５部になるようにそれぞれ
イオン交換水に溶解し連続的に供給を開始した。更にイ
オン交換水の全量が２００部になるようにイオン交換水
を別途供給した。重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌
を行い平均滞在時間９０分として連続的に原料を供給し
重合反応した。反応器溢流口より連続的に重合体水系分
散液を取り出し、これにシュウ酸ナトリウム０．５部、
重炭酸アンモニウム１．５部、エチレンジアミンテトラ
酢酸２ナトリウム塩０．５部を１００部のイオン交換水
に溶解した重合停止剤水溶液を０．２部の速度で更に加
え、さらにイオン交換水を加えた後回転式真空濾過機で
未反応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄した。
得られた湿潤重合体をスクリュ−式押出機によりペレッ
ト状に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、表１に示すア
クリロニトリル系重合体を得た。

【００２５】上記の乾燥した重合体２４．３部をジメチ
ルアセトアミド７５．７部に溶解して重合体溶液とし、
この重合体１００部に対して、スルフォン酸基を保有す
る強イオン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ、三菱化成
（株）製）５部を添加して、８０℃で、平均滞在時間３
０分間ニ−ダ−内で連続的に撹拌し、その後１００メッ
シュ金網で濾過して、イオン交換樹脂を除いてアクリロ
ニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル系
重合体溶液を、３５０００ホ−ル、０．０６ｍｍψの口
金を通して、５５％のジメチルフォルムアミド水溶液
（４０℃）に湿式紡糸し、引き続き洗浄、延伸を施した
のちカチオン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維
に対し０．５％付与し、更に乾燥後、捲縮処理を施しア
ニ−ル処理後、カットして３デニ−ルのアクリロニトリ
ル系繊維製品を得た。得られたアクリロニトリル系繊維
の特性を表１に示す。

【００２６】実施例２容量８．５ｍ³の撹拌機付き重合反応釜（反応容器はア
ルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−
ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を５ｍ³仕
込みアクリロニトリル９０．９部、酢酸ビニル８．９部
メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．２部、過硫酸アンモニ
ウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫酸第
１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００００５部、硫酸
０．０８５部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分酸液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。

【００２７】上記の乾燥した重合体２６部をジメチルア
セトアミド７４部に溶解して重合体溶液とし、この重合
体１００部に対して、スルフォン酸基を保有する強イオ
ン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ、三菱化成（株）
製）５部を添加して、８０℃、平均滞在時間３０分間ニ
−ダ−内で連続的に撹拌し、１００メッシュ金網で濾過
して、イオン交換樹脂を除いて、アクリロニトリル系重
合体を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液を使用
して、６０ホ−ル、０．１５ｍｍφの口金を通して、７
３％のジメチルアセトアミド水溶液（４０℃）に半乾湿
式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施した後、アニオ
ン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維に対し０．
５％付与し、更に乾燥後、アニ−ル処理し、巻き取り
後、３デニ−ルのアクリロニトリル系長繊維製品を得
た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性を表１に示
す。半乾湿式法で得られたアクリロニトリル系長繊維
は、紡糸糸切れが極めて少ないものであった。

【００２８】実施例３容量８．５ｍ³の撹拌機付き重合反応釜（反応容器はア
ルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−
ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を６ｍ³仕
込みアクリロニトリル９４部、アクリル酸メチル５．５
部、メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．５部、過硫酸アン
モニウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００００５部、硫
酸０．０７部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応基溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。

【００２９】上記の乾燥した重合体３０部をジメチルフ
ォルムアミド７０部に溶解して重合体溶液とし、この重
合体１００部に対して、スルフォン酸基を保有する強イ
オン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ三菱化成（株）
製）５部を添加して、８０℃、平均滞在時間３０分間ニ
−ダ−内で連続的に撹拌し、１００メッシュ金網で濾過
して、イオン交換樹脂を除いて、アクリロニトリル系重
合体溶液を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液を
使用して、８００ホ−ル、０．２ｍｍφの口金を通し
て、２３０℃の窒素雰囲気下の紡糸塔内へ導き、乾式紡
糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施したのち、アニオン
−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維に対し１．５
％付与し、更に乾燥後、緩和処理、捲縮処理を施し、カ
ットして、３デニ−ルのアクリロニトリル系繊維を得
た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性を表１に示
す。乾式法で得られたアクリロニトリル系繊維は、紡糸
糸切れが極めて少ないものであった。

【００３０】比較例１容量１１．６ｍ³の撹拌機付き重合反応釜（反応容器は
アルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ
−ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を８ｍ³
仕込みアクリロニトリル９１．４部、酢酸ビニル８．６
部、過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウ
ム１．３部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０
０００５部、硫酸０．０８５部になるようにそれぞれイ
オン交換水に溶解し、連続的に供給を開始した。更にイ
オン交換水の全量が２００部になるようにイオン交換水
を別途供給した。重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌
を行い平均滞在時間９０分として連続的に原料を供給し
重合反応した。反応器溢流口より連続的に重合体水系分
散液を取りだし、これにシュウ酸ナトリウム０．５部、
重炭酸ナトリウム１．５部、エチレンジアミンテトラ酢
酸２ナトリウム塩０．５部を１００部のイオン交換水に
溶解した重合停止剤水溶液０．２部の速度で更に加え、
さらにイオン交換水を加えた後回転式真空濾過機で未反
応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄した。得ら
れた湿潤重合体をスクリュ−式押出機によりペレット状
に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリ
ロニトリル系重合体を得た。

【００３１】上記の乾燥した重合体２４．３部をジメチ
ルアセトアミド７５．７部に溶解して重合体溶液として
アクリロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニ
トリル系重合体溶液を使用して、３５０００ホ−ル、
０．０６ｍｍφの口金を通して、５５％のジメチルアセ
トアミド水溶液（４０℃）に湿式紡糸を行い、引き続き
洗浄、延伸を施した後、カチオン−ノニオン油剤をアク
リロニトリル系繊維に対し０．５％付与し、更に乾燥
後、捲縮処理を施しアニ−ル処理後、カットして３デニ
−ルのアクリロニトリル系繊維製品を得た。得られたア
クリロニトリル系繊維の特性を表１に示す。湿式紡糸法
で得られたアクリロニトリル系繊維は、紡糸糸切れがあ
り、また繊維の黄着色が認められた。

【００３２】比較例２容量８．５ｍ³の撹拌付き重合反応釜（反応容器はアル
ミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−ビ
ン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を５ｍ³仕込
みアクリロニトリル９０．９部、酢酸ビニル８．９部、
メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．２部、過硫酸アンモニ
ウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫酸第
１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００００５部、硫酸
０．０８部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。

【００３３】上記の乾燥した重合体２６部をジメチルア
セトアミド７４部に溶解して重合体溶液として、アクリ
ロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル
系重合体溶液を使用して、６０ホ−ル、０．１５ｍｍφ
の口金を通して、７３％のジメチルアセトアミド水溶液
（４０℃）に半乾湿式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸
を施した後、アニオン−ノニオン油剤をアクリロニトリ
ル系繊維に対し０．５％付与し、更に乾燥後、アニ−ル
処理し巻き取り後、３デニ−ルのアクリロニトリル系長
繊維製品を得た。得られたアクリロニトリル系繊維の特
性を表１に示す。半乾湿式法で得られたアクリロニトリ
ル系長繊維は、紡糸糸切れがあり、繊維の黄着色が認め
られた。

【００３４】比較例３容量８．５ｍ³の撹拌付き重合反応釜（反応容器はアル
ミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−ビ
ン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を６ｍ³仕込
みアクリロニトリル９４部、アクリル酸メチル５．５
部、メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．５部、過硫酸アン
モニウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₅Ｏ）０．００００５部、硫
酸０．０７部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。

【００３５】上記の乾燥した重合体３０部をジメチルフ
ォルムアミド７０部に溶解して重合体溶液として、アク
リロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリ
ル系重合体溶液を使用して、８００ホ−ル、０．２ｍｍ
φの口金を通して、２３０℃の窒素雰囲気下の紡糸塔内
へ導き、乾式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施した
後、アニオン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維
に対し１．５％付与し、更に乾燥後、緩和処理、捲縮処
理を施し、カットして、３デニ−ルのアクリロニトリル
系繊維を得た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性
を表１に示す。乾式法で得られたアクリロニトリル系繊
維は、紡糸糸切れがあり、なた繊維の黄着色が認められ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から、本発明による重合体溶液を使用
してなるアクリロニトリル系繊維の紡糸安定性は優れ、
しかもその繊維の着色も少ないことがわかる。なお、表
１ににおいて、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＶは酢酸ビ
ニル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＭＳはメタリルスルフ
ォン酸ソ−ダである。また表１における各物性の測定方
法は次の通りである。重合率測定：重合上がりの水系分散液を採取し、重合体
分を瀘別回収して重合体収率を重合率とした。比粘度測定：濃度０．５グラムの重合体を１００ｍｌの
ジメチルフォルムアミドに溶解し、２５℃で、溶液粘度
（ウベロ−デ型粘度計）を測定した。ナトリウムイオン量測定：重合体及び繊維を燃焼し、得
られた灰分を使用して炎色測定により測定した。アンモニウムイオン量測定：重合体及び繊維を水で加熱
して、アンモニウムイオンを抽出し、比色法で測定し
た。

【００３８】鉄及びアルミニウム量測定：重合体及び繊
維を燃焼し、得られた灰分を使用して原子吸光法で測定
した。アクリロニトリル系繊維着色の測定：得られたアクリロ
ニトリル系繊維の着色状況を目視評価した。重合体組成の測定：プロトンＮＭＲ測定機を使用して、
重合体組成を求めた。糸切れ度合い：各々一つの紡糸機台を使用して、連続３
０日間紡糸を実施して、製品１トンあたりの糸切れ回数
を示した。各々の実施例と比較例は同一紡糸機を使用
し、同一紡糸条件で実施した。

【００３９】

【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系繊維は、不
純物である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム化合
物又はそのイオン等の電解質の含量を著しく減少させた
ので、紡糸安定性に優れ、しかも着色が少なく高品質で
ある。また本発明方法によると、アクリロニトリル系重
合体を有機溶媒に溶解してド−プ溶液となし、イオン交
換能ある物質により電解質を除去したので効率よく精製
することができ、紡糸安定性に優れ、しかも着色が少な
く高品質のアクリロニトリル系繊維を製造することがで
きる。本発明におけるこのような効果は、工業的に最も
優位とされる無機系レドックス開始剤を使用して水系懸
濁重合法式で製造したアクリロニトリル系重合体から、
高品質で高性能のアクリロニトリル系繊維を安定性よく
製造することを可能とした点で工業上の意義が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤治広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者真鍋由雄広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/18 C08F 20/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機系レドックス開始剤を使用して水系懸
濁重合法で得られたアクリロニトリル系重合体を原料と
して製造され、かつ不純物としての鉄化合物又はそのイ
オンが０〜３ｐｐｍ、アルミニウム化合物又はそのイオ
ンが０〜１０ｐｐｍである紡糸安定性に優れたアクリロ
ニトリル系繊維。
【請求項２】無機系レドックス開始剤を使用した水系懸
濁重合で得られたアクリロニトリル系重合体を、該重合
体を溶解できる有機溶剤に溶解してド−プ溶液を作り、
次いで該ド−プ溶液から、該有機溶剤に溶解しないイオ
ン交換能ある物質により、該重合体中に含有した不純物
である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム又はその
イオンを精製除去し、その後該ド−プ溶液を、湿式法又
は半乾湿式法又は乾式法により紡糸することを特徴とす
るアクリロニトリル系繊維の製造方法。