KR100203222B1

KR100203222B1 - 폴리아크릴로니트릴의 정제방법

Info

Publication number: KR100203222B1
Application number: KR1019920021831A
Authority: KR
Inventors: 고지 니시다; 유키오 가사보; 도시히로 마카시마; 요시오 마나베; 오사무 가토
Original assignee: 나가이 야타로; 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0543418A1; KR930010059A; DE69207729D1; EP0543418B1; US5286844A; DE69207729T2; MX9206689A

Abstract

본 명세서에는, 무기 레독스 개시제를 사용하여 수성 현탁중합으로 수득한 폴리아크릴로니트릴에 분순물로서 함유될 수 있는 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온을 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질을 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 당해 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 제거함을 포함하는 폴리아크릴로니트릴의 정제방법, 이렇게 정제딘 폴리아크릴로니트릴로부터 섬유를 형성하는 방법 및 당해 섬유로부터 탄소섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴의 정제방법

본 발명은 수성 현탁중합으로 수득한 폴리아크릴로니트릴을 무기 산화환원 개시제(inorganic redox initiator)를 사용하여 정제하는 방법, 당해 폴리아크릴로니트릴의 정재된 용액을 출발물질로서 사용하여 방사 안정성이 우수한 아크릴 섬유를 제조하는 방법 및 당해 아크릴 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴 섬유는 우수한 벌크화 능력, 촉감 및 양모의 선명도와 같은 선명도 등의 특성을 가지며, 각종 용도로 사용된다. 아크릴 섬유는 출발물질로서의 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매 또는 무기 용매에 용해시키고 생성된 용액을 습식 공정, 건식 공정 또는 반건식 반습식 공정으로 방사함으로써 제품 즉, 스테이플 또는 필라멘트로서 수득된다. 일반적으로, 출발 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 생성된다. 이러한 방법으로 수득한 아크릴 섬유는 탄화 단계를 통하여 탄화되어 탄소섬유로 되며, 탄소섬유는 고강도, 탄성 모듈러스 및 내열성 등의 성능 특성이 우수하고 각종 용도로 사용되며, 예를 들면, 항공기용 소재로서 사용된다.

수성 시스템에서의 불균질한 중합인 현탁 중합은 유서 깊고 널리 사용되는 폴리아크릴로니트릴의 제조방법이며, 예를 들면, 중합체의 품질을 조절하기가 쉽고 미반응 단량체(들)를 회수하기가 용이하며 전체 공정을 제어하기가 용이하다는 이점이 있다. 폴리아크릴로니트릴을 제조하기 위해, 반응용 매질로서 물을 사용하는 연속 현탁중합법을 이용한다. 이러한 경우, 중합 개시제로서는 일반적으로 무기 개시제가 사용된다.

반응용 매질로서의 황산으로 산성화된 물과 개지세(예를 들면, 과황산암모늄-아황산수소암모늄-황산제2철의 산화-환원 시스템)를 사용하여 대부분이 아크릴로니트릴 단량체인 단량체를 중합 시키는 경우, 생성된 아크릴로니트릴은 입자를 형성한다. 즉, 폴리아크릴로니트릴은 수성 분산액의 형태로 수득된다. 아크릴 섬유용 소재로서 사용할 수 있는 폴리아크릴로니트릴은, 중합을 완결시킨 후, 중합체의 수성 분산액을 여과하고, 침전물을 세척한 다음, 건조시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 철을 함유하는 개시제를 사용하면, 생성된 폴리아크릴로니트릴은 철 화합물 또는 철 이온을 함유한다.

연속 수성 현탁중합법으로 폴리아크릴로니트릴을 수득하기 위해서는, 알루미늄 반응기가 절대적으로 필요하다. 이는, 스텐레스 반응기 또는 유리가 라이닝된 반응기를 사용하여 연속 수성 현탁중합법으로 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 경우에 폴리아크릴로니트릴 침착물의 형성으로 인하여 연속 중합이 실질적으로 곤란해지기 때문이다. 이는, 알루미늄 반응기를 사용하는 경우, 반응 시스템이 산성 수용액이기 때문에 반응기의 알루미늄 표면이 부식, 용해되어, 폴리아크릴로니트릴 침착물의 형성이 방지된다는 뜻이다.

중합 정지제를 사용하여 중하반응을 완결시킨다. 폴리아크릴로니트릴을 수성 현탁중합법으로 제조하는데 사용되는 중합 정지제는 반응 시스템으로서 산성 수용액을 중화시키는 능력이 있어야만 한다. 전해질의 수용액(예: 옥살산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨염, 중탄산나트륨 등)이 중합 정지제로서 사용된다.

따라서, 폴리아크릴로니트릴은 중합 개시제로 인한 하나 이상의 전해질, 중합기의 부식으로 생성된 전해질 및 중합 정지제로서 첨가된 전해질의 존재하에 제조된다. 더구나, 중합반응이 진행됨에 따라 폴리아크릴로니트릴은 수성 시스템에 분산된 입자로서 수십 마이크론의 중합체 입자를 형성한다. 따라서, 중합체 입자는 위에서 언급한 각종 전해질(예: 철 화합물, 알루미늄 화합물 등)로 오염된다.

통상적인 수성 현탁중합법으로 제조한 폴리아크릴로니트릴로부터 아크릴 섬유를 제조하는데 있어서, 중합시켜 수득한 중합체를 세척하고, 건조시킨 다음, 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 방사 원액을 수득하고, 이를 습식 공정 또는 건식 공정으로 방사하여 아크릴 섬유를 수득한다. 그러나, 통상적인 폴리아크릴로니트릴 방사 원액은 품질이 우수한 아크릴 섬유를 제조하는데 있어서 여러 가지 문제를 일으킨다. 예를 들면, 아클리 섬유를 제조하는데 사용한 방사 원액이 (약 100℃에서) 가열하에 장기간 동안 유지되는 경우, 이의 황변현상이 현저해지며, 방사 용액 자체가 겔화되므로, 용액의 유동성이 나빠진다. 방사 원액이 황변되면 아크릴 섬유 자체가 황변된다. 방사 원액이 겔화되면 용액의 유동성이 저하되므로, 안정한 방사성을 확보할 수 없다. 따라서, 말단 파단이 발생하며, 품질이 충분히 우수한 아크릴 섬유는 제조하기가 어려워진다. 또한, 위에서 언급한 각종 전해질이 아크릴 섬유를 연소시켜 수득한 탄소섬유에 남아, 강도와 품질을 떨어뜨린다. 따라서, 위에서 언급한 각종 전해질, 특히 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온은 폴리아크릴로니트릴 방사 원액의 열안정성, 섬유로 방사시의 방사특성 및 섬유의 물리적 특성에 바람직하지 않은 영향을 끼친다.

본 발명은, 수성 현탁중합법으로 수득한 폴리아크릴로니트릴을 출발물질로서 사용하여 아크릴 섬유를 제조하거나, 아크릴 섬유를 탄화시켜 탄소섬유를 제조하기 위해 수성 현탁 중합법을 이용하여 경우, 수성 현탁중합법에 관련된 문제점, 다시 말하자면 전해질 즉, 수성 현탁 중합법으로 중합체를 제조하는 동안에 불가피하게 혼합된 불순물이 중합체에 남아, 품질이 우수한 아크릴 섬유를 제조하기가 곤란한 문제점을 해결한다. 본 발명은, 수성 현탁중합법으로 수득한 아크릴 섬유에서 전해질을 완전히 제거하거나 전해질을 매우 소량으로 감소시킴으로써, 방사특성이 만족스러운 아크릴 섬유와 아크릴 섬유를 탄화시켜 형성한 고품질 탄소섬유를 제공하려고 한다.

본 발명자들은 다음 사항을 발견하였다. 연속 수성 현탁중합법으로 수득한 폴리아크릴로니트릴의 용매 용액의 장기간 가열에 의한 황변현상과 겔화(이로 인하여 유동성이 저하된다)는 위에서 언급한 각종 전해질 즉, 폴리아크릴로니트릴에 남아 있는 불순물에 의해 야기된다. 전해질은 중합 후에 수행하는 통상적인 세척으로는 완전히 제거되지 않는다. 위에서 설명한 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴로의 연속 수성 현탁중합은 중합 개시제로 인한 전해질, 중합기의 부식에 의해 생성된 전해질 및 중합 정지제로서 첨가된 전해질의 존재하에 수행되며, 따라서 폴리아크릴로니트릴의 입자, 즉 수성 시스템에 분산된 입자의 내부는 각종 전해질로 오염된다.

중합 후에 통상적으로 수세하여, 중합체의 표면에 있는 전해질을 제거할 수 있지만, 중합체 내부에 포획된 전해질은 수세로 제거하기가 곤란하다. 특히, 무기 중합 개시제를 사용하는 수성 현탁중합법을 이용하는 경우, 중합시켜 수득한 폴리아크릴로니트릴의 말단은 이온화된 형태를 보유하며, 불순물로서의 각종 전해질은 이온화된 형태에 대한 카운터 이온을 형성하여 중합체에 존재한다. 따라서, 전해질은 물로 세척하여 제거하기가 매우 곤란하다. 본 발명자들은, 불순물로서의 전해질은 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매중에 용해시켜 용액으로 만들고 이온 교환 수지를 사용하여 이를 정제함으로써 만족스럽게 제거할 수 있음(즉, 전해질은 완전히 제거되거나 매우 소량으로 감소될 수 있다)을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합법으로 수득한 폴리아크릴로니트릴에 불순물로서 함유된 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온을 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질을 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 당해 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 제거함을 포함하는 폴리아크릴로니트릴의 정제방법, 이러한 정제방법으로 수득한 용액을 방사하여 방사특성이 만족스러운 아크릴 섬유를 제조하는 방법 및 아크릴 섬유를 탄화시켜 고품질 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

불순물, 즉 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온의 함량이 매우 적은 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 경우, 아크릴 섬유를 제조하는데 사용하는 방사 원액은 (약 100℃에서) 가열하에 유지하는 경우에 조차도 거의 황변되거나 겔화되지 않는다. 더구나, 습식 방사로 아크릴 장섬유를 제조하는데 있어서, 폴리아크릴로니트릴의 방사 원액에 용해된 불순물로서의 상기 전해질을 응축시킴으로써, 방사욕에 있는 가이드에서 말단 파단이 발생하지 않는다. 따라서, 생산성이 향상된다. 또한, 이러한 공정으로제조한 아크릴 섬유를 탄화시켜 수득한 탄소섬유에서는 전해질의 영향으로 인한 섬유절단과 강도 특성 등의 저하가 감소된다.

무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합법으로 수득한 폴리아크릴로니트릴은 전해질을 함유하지 않거나 매우 소량 함유하는 정제된 제품으로 만든 다음 잘 세척할 수 있다. 중합시켜 수득한 폴리아크릴로니트릴은 당해 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매에 용해시켜 방사 원액을 수득하며, 폴리아크릴로니트릴에 함유된 철 화합물 또는 이의 이온 및 알루미늄 화합물 또는 이의 이온 등의 불순물은 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질(예: 이온 교화 수지 또는 이온 교환 섬유)을 사용하여 제거한다.

본 발명에 따르는 폴리아크릴로니트릴 용액은 열 안정성과 불순물 제거 효과가 우수하며 밝고 약간 색상을 띤 아크릴 섬유와 탄소 섬유의 전구체 섬유를 제공한다. 또한, 전구체 섬유로부터 수득한, 본 발명에 따르는 탄소섬유는 품질이 우수하고 성능 특서잉 우수하여, 복합재료 분야에서의 용도범위가 확대되며, 따라서 산업상 중요한 의의가 있다.

본 발명은 무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합시켜 폴리아크릴로니트릴을 수득하는 것을 목적으로 한다.

무기 산화환원 개시제는 통상적인 산화제와 환원제로부터 선택할 수 있다. 산화제와 환원제의 혼합물로 이루어진 산화환원 개시제의 경우, 산화제의 전형적인 예는 통상적인 산화제(예: 과황산 암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등)이다. 환원제의 전형적인 예는 통상적인 환원제(예: 아황산나트륨, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 중아황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 나트륨 포름아미드-설폭실레이트, L-아스코르브산, 덱스트로스 등)이다. 황산제2철 또는 황산제2구리 등의 화합물은 산화제 및 환원제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 혼합물 중에서 과황산암모늄-중아황산나트륨(암모늄)-황산제2철이 바람직하다. 산화제에 대한 환원제의 비율은 특정한 비율일 수 있지만, 산화제에 대한 환원제의 몰 비는, 중합을 보다 효율적으로 수행하기 위해서는 1 내지 4가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체와 이와 공중합 가능한 모노올레핀 단량체의 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 경우, 폴리아크릴로니트릴에서의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량은 60중량% 이상이어야만 한다. 이는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량이 60중량% 미안인 경우에는 폴리아크릴로니트릴로부터 수득한 아크릴 섬유는 합성 아크릴 섬유가 원래 갖는 섬유 기능을 가질 수 없기 때문이다. 공중합체가능한 모노올레핀 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드, 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 공중합 가능한 단량체로서는 p-설포닐 메트알릴 에테르, 메트알릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산, 2-설포에틸 메타크릴레이트 및 이들의 염을 사용할 수도 있다.

아크릴로니트릴 단량체의 중합은 다음과 같은 방법으로 수행한다. 중합온도는 30 내지 80℃가 바람직하다. 중합온도가 80℃이상인 경우에는, 아크릴로니트릴은 증발되어 반응 시스템 밖으로 분산되므로, 중합 전환율이 저하된다. 중합온도가 30℃ 미만인 경우에는, 중합속도가 감소되어 생산성이 낮을뿐만 아니라 중합 안정성도 낮다. 중합용 매질로서 사용하는 물로서는 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체에 대한 이온교환수의 비율(이후, 물/단량체 비율이라고 함)은 1.0 내지 5.0이 바람직하다. 중합기 속에서의 단량체의 평균 체류 시간은 수성 현탁중합법으로 폴리아크릴로니트릴을 제조하는데 통상적으로 사용되는 시간일 수 있다. 중합기에서의 수소 이온농도는 촉매가 산화-환원반응을 신속하게 일으키는 한 다양한 농도일 수 있다. 산성 영역에서의 pH는 2.0 내지 3.5가 바람직하다.

반응은 반응기에서 취한 수성 중합체 용액에 중합 정지제를 첨가하여 중지시킨다. 중합 정지제로서는 수성 현탁중합으로 폴리아크릴로니트릴을 제조하는데 통상적으로 사용하는 중합 정지제를 사용할 수 있다. 중합 정지제를 첨가한 후, 수성 중합체 용액으로부터 미반응 단량체를 회수한다. 미반응 단량체(들)를 회수하는 방법으로서는, 수성 중합체 용액을 직접 증류하는 방법과 미반응 단량체(들)를 탈수시켜 중합체로부터 분리한 다음 증류하는 방법이 있다. 이들 방법중의 하나를 사용할 수 있다. 후자의 방법에서 사용하는 탈수기와 세척기로서는 잘 알려진 여과탈수기, 원심 탈수기 등인 회전 진공 필터를 통상적으로 사용한다. 이러한 장치를 사용하는 중합체를 수성 중합체용액으로부터 분리하는 경우, 분리를 보다 효율적으로 수행하기 위해 다음의 과정을 수행할 수 있다: 응집제(예: 황산암모늄, 황산알루미늄, 황산나트륨 등)의 첨가 및 중합체의 집합을 촉진시키기 위한 수성 중합체 용액의 가열. 중합체 남아 있는 물은 통상적인 건조법을 이용하여 제거한다.

위에서 설명한 방법으로 수득한 폴리아크릴로니트릴은 유기 용매에 용해된다. 본 발명에서 사용하는 유기 용매는 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있어야 한다. 이러한 용매중에서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 수성 현탁중합시켜 수득한 폴리아크릴로니트릴 5 내지 35중량%와 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 유기 용매 95 내지 65중량%로 이루어진 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴의 비율을 5 내지 35중량%로 조정하는 이유는 이러한 용액을 방사에 사용하는 것이 고려되기 때문이다. 비율이 5중량% 미만인 경우에는 중합체의 농도가 너무 낮으므로, 아크릴 섬유의 만족스러운 방사특성을 확보할 수 없다. 비율이 35중량%를 초과하는 경우에는 중합체 용액의 점도가 너무 높아지므로, 만족스러운 방사특성을 확보할 수 없다.

이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인, 본 발명에서 사용하는 물질로서는 가교결합된 이온 교환 수지와 가교결합된 이온 교환섬유를 예시할 수 있다. 이들 중에서 디비닐 벤젠과 스티렌으로부터 수득한 가교결합된 이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 유기 용매중의 방사 원액으로 만들고 가교결합된 이온 교환 수지를 사용하여 불순물을 중합체로부터 제거하기 위해서는, 이온 교환 수지가 유기 용매에 대하여 친화력이 있어야 하고 유기 용매에 용해되지 않도록 가교결합된 수지여야 할 필요가 있다.

이온 교환 수지로서는 작용성 그룹으로서 설폰산 그룹을 함유하고 이온 교환능이 있는 강한 양이온 교환 수지를 예시할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴을 정제하기 위해, 양이온 종과 음이온 종을 이온 교환으로 교환하는 경우, 설폰산 그룹을 함유하는 강한 양이온 교환 수지와 4급 아미노 그룹을 함유하는 강한 음이온 교환 수지를 모두 사용한다. 중금속을 포획하기 위해, 이미노 디아세트산형 킬레이트화제와 폴리아민형 킬레이트화제를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 메타크릴산과 아크릴산으로부터 수득한 약한 양이온 교환 수지와 1급, 2급 또는 3급 아민을 사용하여 수득한 약한 음이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 약한 양이온 교환 수지와 약한 음이온 교환 수지는 둘 다 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 이온 교환 수지 중에서 설폰산 그룹을 함유하는 강한 양이온 교환 수지를 사용하거나 설폰산 그룹을 함유하는 강한 양이온 교환 수지와 4급 아미노 그룹을 함유하는 강한 음이온 교환 수지를 둘 다 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이온 교환 수지(들)는 폴리아크릴로니트릴 용액의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 100중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 양이 0.01중량% 미만이면, 이온 교환능이 매우 저하되므로, 이러한 양은 실용적이지 않다. 한편, 100중량% 이상의 양은 경제적으로 불리하고 이온 교환 수지(들)을 회수하는데 대단한 노력이 필요하므로, 실용성이 없다.

이온 교환 수지를 사용하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 정제하기 위해서는 관상 반응기 또는 탱크형 반응기를 사용할 수 있다. 관상 반응기에 이온 교환 수지를 충진시키고 폴리아크릴로 니트릴 방사 원액을 반응기에 연속적으로 공급하여, 용액이 반응기를 통하여 흐르도록 함으로써 정제를 수행하는 것이 실용적이다. 이온 교환 수지를 사용하는 폴리아크릴로니트릴 용액의 정제는 15 내지 150℃의 온도범위에서 수행한다. 15℃ 이하이면, 폴리아크릴로니트릴 용액의 점도가 증가하여 유동성이 낮고, 따라서 이온 교환 반응의 진행이 실질적으로 곤란해진다. 150℃ 이상이면, 사용하는 이온 교환 수지(들) 그 자체는 열 안정성이 불충분하며 장기간 동안 실제로 사용할 수 없다.

불순물의 농도, 즉 철 화합물 또는 이의 이온의 농도와 알루미늄 화합물 또는 이의 이온의 농도는 본 발명에 따라 이온 교환 수지(들)를 사용하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 정제함으로써, 각각 0 내지 3ppm과 0 내지 10ppm으로 저하된다. 철 화합물 또는 이의 이온의 농도와 알루미늄 화합물 또는 이의 이온의 농도는 각각 0 내지 1ppm과 0 내지 5ppm으로 저하되는 것이 바람직하다.

철 화합물 또는 이의 이온의 농도와 알루미늄 화합물 또는 이의 이온의 농도가 각각 3ppm과 10ppm을 초과하는 경우에는 폴리아크릴로니트릴방사 원액의 열 안정성은 나빠진다. 폴리아크릴로니트릴 방사 원액의 열 안정성이 나빠짐으로써, 위에서 설명한 바와 같이, 아크릴 섬유의 제조공정이 바람직하지 않은 여러 가지 영향을 받으며, 아크릴 섬유와 당해 아크릴 섬유로부터 수득한 탄소섬유의 품질에 매우 바람직하지 않은 영향을 받는다.

정제된 폴리아크릴로니트릴 용액은 다음의 방사공정에 따라 아크릴 섬유로 성형된다.

방사공정은 중요하지만, 정제된 용액은 통상적인 습식 공정 또는 통상적인 반걱식 반습식 공정에 의해 방사되어 전구체를 형성한다. 특히, 정제된 용액을 고화 매질 속으로 방출하고 습식 공정 또는 반건식 반습식 공정으로 수득한 고화 제품은 세척하고 통상적인 방법으로 열수욕 속에서 연신시킨 다음 프로세스 오일을 처리하고 건조시켜 치밀화시킨다. 경우에 따라, 건식 열연신 또는 증기 연신 등이 연신 수단을 사용할 수 있다.

아크릴 섬유는 다음의 탄화 단계를 통하여 탄소섬유로 된다.

탄화 단계는 중요하지 않으며, 통상적인 방법을 그대로 이용할 수 있다. 상세하게는, 상기한 방법으로 수득한 전구체를 200 내지 400℃의 온도에서 산소 함유 가스 속에서 예비산화 시키고, 이어서 불활성 가스 스트림 속에서 1,000℃ 이상의 온도에서 탄화시킨다. 경우에 따라, 3,000℃ 이하의 온도에서 흑연화를 수행한다.

본 발명은 다음의 실시예를 이용하여 구체적으로 예시하며, 실시예에서 부(parts)와 퍼센트(persents)는 모두 중량부와 중량%이다.

[실시예 1]

(pH가 3으로 조정된) 이온교환수 8㎥를 용량이 11.6㎥이고 교반기가 설치되어 있는 중합기(반응기: 알루미늄 용기, 교반날: 알루미늄이 피복된 터빈형)에 넣는다. 아크릴로 니트릴, 비닐아세테이트, 과황산암모늄, 아황산수소나트륨, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 및 황산을 이온교환수에 용해시켜, 이들의 비율을 각각 91.4부, 8.6부, 0.4부, 1.3부, 0.00005부 및 0.085부로 조정하고, 용해시킨 후 즉시 공급을 개시한다.

또한, 이온교환수를 별도로 공급하여, 이온교환수의 총량을 200부로 조정한다. 중합온도를 55℃에서 유지시키고 충분히 교반하고 출발물질의 평균 체류시간을 90분으로 조정하고 출발물질을 계속 공급하면서 중합반응을 실시한다. 이렇게 하여 수득한 수성 중합체 분산액을 반응기의 오버플로우 배출구에서 연속적으로 취출하고, 옥살산나트륨 0.5부, 중탄산나트륨 1.5부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 2나트륨염 0.5부를 이온교환수 100부에 용해시켜 중합 정지제로서 제조한 수용액을 분산액 100부당 0.2부의 비율로 분산액에 가한다. 또한, 이온교환수를 가하고, 이어서 회전 진공 필터를 사용하여 세척하여 미반응 단량체와 과량의 중합 보조제 잔사를 제거한다. 이렇게 하여 수득한 습윤 중합체를 스크류 압출기를 사용하여 펠릿으로 형성시키고, 통기 건조기(through-flow dryer)를 사용하여 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 폴리아크릴로니트릴을 수득한다.

건조된 중합체 24.3부를 디메틸아세트아미드 75.7부에 용해시켜 중합체 용액을 수득하고, 설폰산 그룹을 함유하는 강한 이온 교환 수지[다이아이온(Diaion) PK 228LH, mfd.; 미쓰비시 카세이 가부시키가이샤의 제품]를 중합체 100부당 5부의 양으로 가한다. 평균 체류시간을 30분으로 조정하면서, 생성된 혼합물을 80℃에서 혼련기속에서 계속 교반하고, 100메쉬 철망을 통하여 여과하여 이온 교환수지를 제거함으로써 폴리아크릴로니트릴 용액을 수득한다.

당해 폴리아크릴로니트릴 용액을 55% 디메틸포름아미드 수용액(40℃)에 부어넣고, 직경이 0.06㎜이고 구멍이 35,000개 있는 방사 구금을 통하여 습식 방사한다. 이어서, 방사된 생성물을 세척한 다음 연신시킨다. 이렇게 하여 수득한 아크릴 섬유에 양이온성-비이온성 윤활제를 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.5%의 양으로 처리하고, 처리된 섬유를 건조시키고, 권축시킨 다음, 세장화하고, 이어서 절단하여 3데니어의 아크릴 섬유제품을 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성을 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 2]

(pH가 3으로 조정된) 이온교환수 5㎥를 용량이 8.5㎥이고 교반기가 설치되어 있는 중합기(반응기: 알루미늄 용기, 교반날: 알루미늄이 피복된 터빈형)에 넣는다. 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 나트륨 메트알릴설포네이트, 과황산암모늄, 아황산수소나트륨, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 및 황산을 이온교환수에 용해시켜, 이들의 비율을 각각 90.9부, 8.9부, 0.2부, 0.5부, 2.0부, 0.00005부 및 0.085부로 조정하고, 용해시킨 후 즉시 공급을 개시한다.

또한, 이온교환수를 별도로 공급하여, 이온교환수의 총량을 250부로 조정한다. 중합온도를 55℃에서 유지시키고 충분히 교반하고 출발물질의 평균 체류 시간을 90분으로 조정하고 출발물질을 계속 공급하면서 중합반응을 실시한다. 이렇게 하여 수득한 수성 중합체 분산액을 반응기의 오버플로우 배출구에서 연속적으로 취출하고, 옥살산 나트륨 0.5부, 중탄산나트륨 1.5부 및 에틸렌디아민테트라 아세트산 2나트륨염 0.5부를 이온교환수 100부에 용해시켜 중합 정지제로서 제조한 수용액을 0.2부의 비율로 분산액에 가한다. 또한, 이온교환수를 가하고, 이어서 회전 진공 필터를 사용하여 세척하여 미반응 단량체와 과량의 중합 보조제 잔사를 제거한다. 이렇게 하여 수득한 습윤 중합체를 스크류 압출기를 사용하여 펠렛으로 형성시키고, 통기 건조기를 사용하여 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 폴리아크릴로니트릴을 수득한다.

건조된 중합체 26부를 디메틸아세트아미드 74부에 용해시켜 중합체 용액을 수득하고, 설폰산 그룹을 함유하는 강한 이온 교환 수지[다이아이온(Diaion) PK 228LH, mfd.; 미쓰비시 카세이 가부시키가이샤의 제품]를 중합체 100부당 5부의 양으로 가한다. 평균 체류시간을 30분으로 조정하면서, 생성된 혼합물을 80℃에서 혼련기속에서 계속 교반하고, 100메쉬 철망을 통하여 여과하여 이온 교환수지를 제거함으로써 폴리아크릴로니트릴 용액을 수득한다.

당해 폴리아크릴로니트릴 용액을 73% 디메틸아세트아미드 수용액(40℃)에 부어넣고, 직경이 0.15㎜이고 구멍이 60개 있는 방사 구금을 통하여 반건식 반습식 방사한다. 이어서, 방사된 생성물을 세척한 다음 연신시킨다. 이렇게 하여 수득한 아크릴 섬유에 음이온성-비이온성 윤활제를 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.5%의 양으로 처리하고, 처리된 섬유를 건조시키고, 권축시킨 다음, 세장화하고, 이어서 절단하여 3데니어의 아크릴 장섬유제품을 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성을 표 1에 기재되어 있다.

반건식 반습식 공정으로 수득한 아크릴 장섬유는 방사에 의한 말단 파단을 거의 나타내지 않았다.

[실시예 3]

(pH가 3으로 조정된) 이온교환수를 용량이 8.5㎤이고 교반기가 설치되어 있는 중합기(반응기: 알루미늄 용기, 교반날: 알루미늄이 피복된 터빈형)에 넣는다. 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 나트륨메트알릴설페이트, 과황산암모늄, 아황산 수소나트륨, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 및 황산을 이온교환수에 용해시켜, 이들의 비율을 각각 94부, 5.5부, 0.5부, 0.5부, 2.0부, 0.00005부 및 0.07부로 조정하고, 용해시킨 후 즉시 공급을 개시한다. 또한, 이온교환수를 별도로 공급하여, 이온교환수의 총량을 250부로 조정한다. 중합온도를 55℃에서 유지시키고 충분히 교반하고 출발물질의 평균 체류시간을 90분으로 조정하고 출발물질을 계속 공급하면서 중합반응을 실시한다. 이렇게 하여 수득한 수성 중합체 분산액을 반응기의 오버플로우 배출구에서 연속적으로 취출하고, 옥살산나트륨 0.5부, 중탄산나트륨 1.5부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 2나트륨염 0.5부를 이온교환수 100부에 용해시켜 중합 정지제로서 제조한 수용액을 0.2부의 비율로 분산액에 가한다. 또한, 이온교환수를 가하고, 이어서 회전 진공 필터를 사용하여 세척하여 미반응 단량체와 과량의 중합 보조제 잔사를 제거한다.

이렇게 하여 수득한 습윤 중합체를 스크류 압출기를 사용하여 펠렛으로 형성시키고, 통기 건조기를 사용하여 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 폴리아크릴로니트릴을 수득한다.

건조된 중합체 30부를 디메틸포름아미드 70부에 용해시켜 중합체 용액을 수득하고, 설폰산 그룹을 함유하는 강한 이온 교환 수지[다이아이온(Diaion) PK 228LH, mfd.; 미쓰비시카세이 가부시키가이샤의 제품]를 중합체 100부당 5부의 양으로 가한다. 평균 체류시간을 30분으로 조정하면서, 생성된 혼합물을 80℃에서 혼련기 속에서 계속 교반하고, 100메쉬 철망을 통하여 여과하여 이온 교환 수지를 제거함으로써 폴리아크릴로니트릴 용액을 수득한다.

당해 폴리아크릴로니트릴 용액을 230℃에서 질소 가스 대기를 함유하는 방사 침니에 도입하고, 직경이 0.2㎜이며 구멍이 800개 있는 방사 구금을 통하여 건식 방사한다. 이어서, 방사된 생성물을 세척한 다음 연신시킨다. 이렇게 하여 수득한 아크릴 섬유에 음이온성-비이온성 윤활제를 섬유의 중량을 기준으로 하여 1.5%의 양으로 처리하고, 처리된 섬유를 건조시키고, 권축시킨 다음, 세장화하고, 이어서 절단하여 3데니어의 아크릴 섬유를 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

건식 공정으로 수득한 아크릴 섬유는 방사에 의한 말단 파단을 거의 나타내지 않는다.

[실시예 4]

(pH가 3으로 조정된) 이온교환수 35ℓ를 용량이 80ℓ이고 교반기가 설치되어 있는 중합기(반응기: 알루미늄 용기, 교반날: 알루미늄이 피복된 터빈형)에 넣는다. 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 과황산암모늄, 아황산수소나트륨, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 및 황산을 이온교환수에 용해시켜, 이들의 비율을 각각 98.0부, 2.0부, 1.5부, 4.5부, 0.00005부 및 0.085부로 조정하고, 용해시킨 후 즉시 공급을 개시한다.

또한, 이온교환수를 별도로 공급하여, 이온교환수의 총량을 400부로 조정한다. 중합온도를 60℃에서 유지시키고 충분히 교반하고 출발물질의 평균 체류시간을 80분으로 조정하고 출발물질을 계속 공급하면서 중합반응을 실시한다.

이렇게 하여 수득한 수성 중합체 분산액을 반응기의 오버플로우 배출구에서 연속적으로 취출하고, 옥살산암모늄 0.5부와, 중탄산암모늄 1.5부를 이온교환수 100부에 용해시켜 제조한 수용액을 중합 정지제로서 0.2부의 비율로 분산액에 가한다. 또한, 이온교환수를 가하고, 이어서 회전 진공 필터를 사용하여 세척하여 미반응 단량체와 과량의 중합 보조제 잔사를 제거한다. 이렇게 하여 수득한 습윤 중합체를 스크류 압출기를 사용하여 펠렛으로 형성시키고, 통기 건조기를 사용하여 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 폴리아크릴로니트릴을 수득한다.

위에서 수득한 건조된 중합체 22부를 디메틸포름아미드 78부에 용해시키고, 설폰산 그룹을 함유하는 강한 이온 교환 수지[다이아이온(Diaion) HPK 55LH, mfd.; 미쓰비시카세이 가부시키가이샤의 제품]를 생성된 중합체 용액에 가한다. 생성된 혼합물을 혼련기 속에서 80℃에서 30분 동안 혼합, 교반하고, 100메쉬 철망을 통하여 여과하여 이온 교환 수지를 제거함으로써 표 1에 기재되어 있는 폴리아크릴로니트릴 용액을 수득한다. 폴리아크릴로니트릴 용액의 열 안정성을 평가한 결과는 표 1에 기재되어 있다.

당해 폴리아크릴로니트릴 용액을 78% 디메틸포름아미드 수용액(15℃)에 부어넣고, 직경이 0.15㎜이고 구멍이 1,500개 있는 방사구금을 통하여 반건식 반습식 방사한다. 이어서, 방사된 생성물을 세척한 다음 연신시킨다. 이렇게 하여 수득한 전구체 섬유에 아미노실록산형 윤활제를 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.1%의 양으로 처리한다. 처리된 섬유를 건조시켜 치밀하게 하여 1.0데니어의 전구체을 수득한다.

통상적인 방법으로, 체류시간을 34분으로 조정하면서, 롤 구동을 이용하여 당해 전구체를 열풍 대리를 함유하며 온도구배 범위가 225 내지 260℃인 난연성 부여용 로(furnace)로 연속적으로 공급하여 전구체가 난연성으로 되도록 한다. 이렇게 하여 수득한 난연성 섬유를, 탄화로(carbonizing furnace)와 열처리(heat-treating furnace)에서의 체류시간을 각각 7분과 45분으로 조정하면서, 질소 가스 대기를 함유하며 온도구배 범위가 320 내지 700℃인 탄화로와 1350℃의 열처리로에서 탄화시킨다. 따라서, 탄소섬유가 수득된다.

수득된 탄소섬유의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

[대조실시예 1]

폴리아크릴로니트릴을 실시예 1의 방법과 정확하게 동일한 방법으로 수득한다. 당해 중합체 30부를 디메틸포름 아미드 70부에 용해시켜 중합체 용액, 즉 폴리아크릴로니트릴의 용액을 수득한다. 중합체 용액을 사용하여, 실시예 1에서 기술한 이온교환처리는 하지 않고 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 방사를 수행하여 아크릴 섬유를 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

습식 방사로 수득한 당해 아크릴 섬유에는 방사에 의한 말단 파단과 황변현상이 나타나지 않는다.

[대조실시예 2]

폴리아크릴로니트릴을 실시예 2의 방법과 정확하게 동일한 방법으로 수득한다. 당해 중합체 26부를 디메틸아세트 아미드 74부에 용해시켜 중합체 용액, 즉 폴리아크릴로니트릴의 용액을 수득한다. 중합체 용액을 사용하여, 실시예 2에서 기술한 이온교환처리는 하지 않고 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 방사를 수행하여 아크릴 섬유를 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

반건식 반습식 방사로 수득한 당해 아크릴 섬유에는 방사에 의한 말단 파단과 황변현상이 나타나지 않았다.

[대조실시예 3]

폴리아크릴로니트릴을 실시예 3의 방법과 정확하게 동일한 방법으로 수득한다. 당해 중합체 30부를 디메틸포름아미드 70부에 용해시켜 중합체 용액, 즉 폴리아크릴로니트릴의 용액을 수득한다. 중합체 용액을 사용하여, 실시예 3에서 기술한 이온교환처리는 하지 않고 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 방사를 수행하여 아크릴 섬유를 수득한다. 수득된 아크릴 섬유의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

건식 방사로 수득한 당해 아크릴 섬유에는 방사에 의한 말단 파단과 황변현상이 나타나지 않았다.

[대조실시예 4]

폴리아크릴로니트릴을 실시예 4의 방법과 정확하게 동일한 방법으로 수득한다. 당해 중합체 22부를 디메틸포름 아미드 78부에 용해시켜 중합체 용액, 즉 폴리아크릴로니트릴의 용액을 수득한다. 중합체 용액을 사용하여, 실시예 4에서 기술한 이온교환처리는 하지 않고 실시예 4의 방법과 동일한 방법으로 방사를 수행하여 전구체를 수득한다. 수득한 전구체의 특성은 표 1에 기재되어 있다. 이러한 방법으로 수득한 전구체에는 방사에 의한 말단 파단과 황변현상이 나타나지 않았다.

수득된 전구체를 실시예 4와 동일하게 탄화 처리하여 탄소섬유를 수득한다. 수득한 결과는 표 1에 기재되어 있다. 실시예 4와 비교한 결과, 방사 원액의 열 안정성은 낮고 수득한 탄소섬유의 성능 특성은 뒤떨어지며 불균일하였다.

표 1에 기재되어 있는 평가 항목에 대한 측정은 다음과 같다.

중합 전환율

중합시켜 수득한 수성 분산액을 수거한 후, 여과하여 분산액으로부터 중합체 분획을 회수하고, 중합체 수율을 중합 전환율로 한다.

비점도

중합체 0.5g을 디메틸포름아미드 100㎖에 용해시키고, 우베로데점도계를 사용하여 25℃에서 용액의 점도를 측정한다.

나트륨 이온의 양

중합체와 섬유를 각각 연소시키고, 화염의 색상을 관찰하고 수득된 재를 사용하여 나트륨 이온의 양을 측정한다.

암모늄 이온의 양

중합체와 섬유를 각각 물 속에서 가열하여 암모늄 이온을 추출하고 비색법으로 암모늄 이온의 양을 측정한다.

철 및 알루미늄의 양

중합체와 섬유를 각각 연소시키고, 수득된 재를 사용하여 원자흡광 분광분석법으로 철과 알루미늄의 양을 측정한다.

중합체 용액의 점도

소정의 중합체 농도를 갖는 방사 원액에 공을 낙하시키는데 필요한 시간을 85℃에서 오일 욕에 대하여 측정하여 용액의 점도를 측정한다. 시간 경과에 따른 점도의 변화는 이와 동일한 방법으로 측정한다.

중합체 용액의 색상

소정의 중합체 농도를 갖는 방사 원액을 85℃의 오일 욕 속에서 85℃로 가열하고, 방사 원액의 착색된 상태를 곧바로 시각으로 평가한다.

중합체의 조성

중합체의 조성은 양자 NMR 분광기를 사용하여 측정한다. 기호 AN은 아크릴로니트릴을 나타낸다.

말단 파단도

방사기를 사용하여 30일 동안 계속 방사를 실시하여 생성물 1ton당 말단 파단수를 알아낸다. 각각의 실시예와 비교실시예에서 말단 파단도는 동일한 방사조건하에서 동일한 방사지를 사용하여 측정한다.

스트랜드 강도

JIS-R7601에 규정되어 있는 수지 함침 스트랜드의 강도 시험법에 따라 측정한다. 측정 횟수(n)는 10회이고 10회 측정의 평균은 표 1에 기재되어 있다.

스트랜드 강도와 스트랜드 탄성 모듈러스의 변동계수는 다음 방정식(1), (2) 및 (3)으로 계산한다;

여기서, s는 표준 편차이고, CV는 변동계수(%)이며, xi는 각각의 측정치이고, n은 측정 횟수이다.

Claims

무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합으로 수득한 폴리아크릴로니트릴에 불순물로서 함유될 수 있는 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온을 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질을 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 당해 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 제거함을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴을 정제하는 방법.
무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합으로 수득한 폴리아크릴로니트릴에 불순물로서 함유될 수 있는 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온을 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질을 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 당해 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 제거하는 단계 및 이렇게 처리된 용액을 습식 고정, 반건식 반습식 공정 또는 건식 공정으로 방사하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 아크릴 섬유를 제조하는 방법.
무기 산화환원 개시제를 사용하여 수성 현탁중합으로 수득한 폴리아크릴로니트릴에 불순물로서 함유될 수 있는 철 화합물 또는 이의 이온과 알루미늄 화합물 또는 이의 이온을 이온 교환능이 있고 유기 용매에 불용성인 물질을 사용하여 폴리아크릴로니트릴과 당해 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 이루어진 용액으로부터 제거하는 단계, 이렇게 처리된 용액을 습식 고정, 반건식 반습식 공정 또는 건식 공정으로 방사하여 탄소섬유의 전구체 섬유를 수득하는 단계 및 전구체 섬유를 탄화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴이 정제되어, 폴리아크릴로니트릴에 함유된 알루미늄 화합물 및 이의 이온의 농도가 0 내지 10ppm으로 감소되는 방법.
제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴이 정제되어, 폴리아크릴로니트릴에 함유된 알루미늄 화합물 및 이의 이온의 농도와 철 화합물 및 이의 이온의 농도가 각각 0 내지 10ppm 및 0 내지 3ppm으로 감소되는 방법.