CN1119654A - 改良丙烯腈共聚物的制备方法及制得的共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开制备含有丙烯腈、卤代共聚单体和含亲水性基团共聚单体的改良丙烯腈共聚物的连续方法，它在催化剂存在下、在高烃比至少为1.8的管式反应器中进行，催化剂、丙烯腈和含亲水性基团共聚单体从反应器下部加入，其它试剂从反应器上部加入，在聚合条件下，催化剂在到达卤代共聚单体加料区域之前应至少分解70％重量。
Description
本发明涉及制备改良丙烯腈共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及制备适宜用常规纺丝技术和制备合成毛皮技术加工成纤维的改良丙烯腈共聚物的方法，得到的纤维具有耐燃性、高的光泽(煮后仍然如此)良好的可染性和优异的织物加工性能。
本发明说明书和权利要求书的术语“改良丙烯腈共聚物”意指分子链中含有不高于85％wt、例如50％—85％wt丙烯腈的所有丙烯腈共聚物。
已知丙烯腈聚合物被用于生产各种纤维、纤丝、膜和其它成型品，这些制品具有优异的物理力学性能、织物加工性能、可染性以及即使在煮后仍保持稳定的光泽。
虽然具有上述优异的性能，但丙烯腈聚合物及其成型品的缺点是不耐燃，因此不能用于要求耐燃性的场合。
已进行了各种努力来解决这一问题。其中，丙烯腈与卤代单体(如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯等)的共聚合得到的共聚物及其纤维改进了耐燃性能。但是，这些卤代单体必须使用较大的量(至少15％wt)，以使这些共聚物及其纤维具有一定的自熄性。这种用量的卤代共聚单体不利地影响了纤维的手感。此外，由这些共聚物得到的纤维(通常被称作改良聚丙烯腈纤维)的重要缺点是在沸水浴中后处理时(如在染色时)变成多孔的。此外，这些纤维的可染性和均染色性也受到限制。
为克服这些缺点，已建议向聚合物链中引入含亲水性基团单体，如丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基膦酸烷酯、磺化乙烯基单体等。亲水性共聚单体的使用缓解了成孔和可染性等问题，但严重影响了得到的纤维的物理力学性能，如弹性模量、屈服点等，特别是在干或湿热处理之后。
此外，无规分布的丙烯腈、卤代共聚单体和含亲水性基团共聚单体的均相三元共聚物不能制备有光泽的纤维或者在湿热处理后仍能保持它们的光泽的纤维。事实上，在湿纺阶段纤维内形成孔隙可能是由于卤代单体的疏水性造成的，而亲水性基团被卤基团屏蔽，这样不能慢慢凝固，导致空隙形成。
为克服这一缺点，意大利专利No.1,068,681建议将含有亲水性基团的丙烯腈—共聚单体共聚物与丙烯腈—卤代共聚单体共聚物混合，而不是使这三种单体共聚合来引入含有亲水性基团的共聚单体。根据该专利，优选的含亲水性基团共聚单体是丙烯酰氨基烷磺酸及其碱金属、碱土金属和铵盐。
该方法克服了煮后纤维消光的问题，但由于它必须分别制备两种共聚物、在纺丝前需制备及混合它们的溶液，因此增加了成本。此外，由这种共聚物混合物制得的纤维要求大量的含亲水性基团共聚单体，以保持它们的光泽；这导致了高染色速率，从而难于得到良好的染色均匀性。
本申请人现已发现，在特种良好控制的操作条件下使丙烯腈、卤代共聚单体和含亲水性基团共聚单体共聚合，可以克服上述缺点。
更具体地说，本申请人的试验表明，使用按下述方法制得的三元改良丙烯腈共聚物可以得到具有高耐燃性、在干或湿热处理后仍具有良好物理力学性能、煮后仍具有良好光泽、良好可染性和优异织物可加工性的改良丙烯腈纤维，所述共聚物的制备如下：在平均寿命低于反应时间的催化剂的存在下，将含亲水性基团共聚单体和卤代共聚单体分别加到不同反应区域，使三种单体连续地在水分散体中进行共聚合，其中卤代共聚单体优选在聚合反应的后期加入。
因此，本发明涉及制备含有丙烯腈、卤代共聚单体和含亲水性基团共聚单体的改良丙烯腈共聚物的方法，它在催化剂存在下，使这些单体在水分散体中进行连续聚合，其中：
(a)聚合反应在径向搅拌的管式反应器中进行，该反应器装有溢流管，长径比大于1.8；
(b)催化剂、丙烯腈和含亲水性基团共聚单体从反应器下部区域加入，卤代共聚单体从反应器的上部区域加入；并且
(c)催化剂具有高分解速率，它在聚合条件下，在到达卤代共聚单体加入区域之前分解至少70％wt。
本发明方法借助于丙烯腈、含亲水性基团共聚单体和卤代共聚单体在水中的不同溶解度以及催化剂的分解速率，使绝大多数含亲水性基团共聚单体主要与丙烯腈反应。
这样可得到结构式为A—S—A—C的共聚物，其中，A是丙烯腈单元的链段，S是含亲水性基团共聚单体单元的链段，C是卤代共聚单体单元的链段，S主要与丙烯腈单元的链段相连。因此，这种共聚物中的亲水性基团不会被卤基团屏蔽或中和，而是靠近丙烯腈聚合链外，在湿纺法得到的纤维凝固时起作用，从而避免形成空隙。
如此制得的共聚物的分子量通常在10,000—1,000,000范围内变化。
在该共聚物中，亲水性基团的量为至少60、优选90—130微当量/克共聚物。
优选共聚物含有20％—45％wt卤代共聚单体、0.8％—3％wt含亲水性基团共聚单体和余量的丙烯腈，三种单体的总和为100％wt。
在本发明方法中，可使用任意可与丙烯腈共聚合并且含有亲水性基团如酸和/或磺基的共聚单体。优选可与丙烯腈共聚合且含有磺基的共聚单体。
在本发明方法中，可以使用烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、苯乙烯或丙烯酰氨基烷磺酸及其碱金属盐和铵盐。含磺基共聚单体的示例包括烯丙基或甲代烯丙基磺酸的钠盐(MASS或SAS)、2—丙烯酰氨基—2—丙磺酸的钠盐(SAMPS)、2—丙烯酰氨基—2—甲基丙磺酸的钠盐、2—丙烯酰氨基—2—苯基乙磺酸的钠盐、磺苯基甲代烯丙基醚的钠盐(SPME)。
优选甲代烯丙基磺酸的钠盐(MAS)和2—丙烯酰氨基—2—丙磺酸的钠盐(SAMPS)。
卤代共聚单体可选自乙烯基和乙烯叉氯和溴，更优选偏二氯乙烯，因为它不易挥发，并且与丙烯腈的反应速率使得几乎可进行恒组分共聚合，即共聚物的百分重量组成与混合物中单体的百分重量组成相同。
催化体系的分解速率必须相应于单体在反应器中的停留时间，使催化体系在反应器中的丙烯腈和含亲水性基团共聚单体富集区域几乎完全分解，使该共聚单体主要连于丙烯腈链上。
用于本发明方法中的催化体系优选是高反应性的氧化还原体系，它在所采用的聚合条件下、在富集丙烯腈和含亲水性基团共聚单体的反应区域中至少分解70％。
满足上述要求的催化剂是分解速率Kd高于0.5h-1的催化剂，其中的Kd如下所示
(C)/(Co)＝1/(1＋KdQ)式中，(C)是从反应器中排出的催化剂的平均摩尔数，(Co)是加入的催化剂的摩尔数，Q是催化剂在反应器中的平均停留时间。
优选的氧化还原体系由碱金属过硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐以及铁离子助催化剂组成，其pH值为2.5—2.9，其中亚硫酸氢盐相对于过硫酸盐是摩尔过量的。
亚硫酸氢盐与过硫酸盐的摩尔比可以为1.1—10。
基于单体总量，催化剂浓度优选为0.1％—1％wt。
为达到本发明方法的操作条件，使用高径比大于1.8、优选至少为2和至多为5的管式反应器，它装有具有两个汽轮的搅拌器，一个位于底部，另一个位于反应器的半程。
催化剂如过硫酸钠的水溶液、含亲水性基团共聚单体和丙烯腈从反应器的底部加入。包括用作反应介质的水、偏二氯乙烯、亚硫酸氢钠、硫酸铁和调节pH值的硫酸的其它反应试剂从反应器的半程加入，即对应于第二个汽轮的位置。所有可能的凝集剂如硫酸钠可与水一起加到反应介质中。
单体混合物的典型组成为：50％—79％wt丙烯腈，20％—48wt偏二氯乙烯或溴乙烯，1％—5％wt含亲水性基团共聚单体，三种组分的总量为100％wt。
在水与单体的比为2.5—6.5、优选3.5—5温度为35℃—50℃条件下进行聚合反应。聚合反应以连续方式进行，反应器在完全被充满、并且不断地从反应器顶端的溢流口排出物料的条件下操作。反应时大于4小时，为5—15小时，优选7—10小时，使总转化率高于80％、优选高于90％，并使含亲水性基团共聚单体很好地掺入最终共聚物中。
在反应器的出料口，将共聚物悬浮液在减压下提取，以除去未反应单体，随后过滤，并用水反复洗涤共聚物，以除去催化剂残余物。
将得到的共聚物在流化床或带式干燥器上用温度低于100℃的热空气干燥。
为了制备纤维，将共聚物溶于溶剂中，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，得到固浓度为20％—35％wt的纺丝原液。将得到的溶液除空气，并用口径为40—250μm的模口挤出纺丝到由溶剂和水(重量比为60∶40—30∶70)组成的纺丝浴中。
将离开纺丝浴的纤维拉伸至拉伸比至少为5，用水洗涤，润滑并干燥。拉伸优选分两步进行，第一步在含有纺丝溶剂和水(15/85)的混合物的浴中、在85℃至混合溶剂沸点的温度下进行，第二步在水中、在温度高于95℃进行。
洗涤在水中进行，优选以逆流方式洗涤，温度为50℃—80℃。
在润滑操作中，根据本领域熟练技术人员熟知的方法，将纤维用抗静电剂和润滑剂的混合物处理。
干燥优选在加热至100℃—150℃的辊上进行。
干燥后，将纤维卷曲收集成丝束，用相对压力高于1.2kg/cm2的蒸汽在高压釜中热处理，然后切成短纤维或者纺成毛条。
如此得到的改良丙烯腈纤维降低了可燃性，也就是说其LOI值(极限耗氧指数)至少为24。此外，该改良丙烯腈纤维具有优异的常用性能，特别是优异的力学性能和可染性以及在热处理(如用100℃的水处理，或用蒸汽等处理)中具有高的结构稳定性。在显微镜下观察发现，即使在100℃的水或蒸汽中处理后也没有空隙。
下面给出说明性实施例更好地说明本发明的实施方案，但不限制本发明范围。
在实施例中，除非另外指明，份数和百分数以重量计。实施例1
聚合反应在一60升管式圆柱形反应器中进行，反应器顶端和底端为椭圆形，总高度为682mm，直径为350mm，高径比为1.95。
反应器装有具有两个汽轮的搅拌机，每个汽轮具有3个桨叶，一个汽轮位于距底端40mm处，另一个位于距底端320mm处，两个桨叶沿反应器的直径方向转动。
反应器还装有4个浸没在反应混合物中的管道，它们都是从顶端伸入反应器的，其中的3个延伸至较低的汽轮区域，第4个延伸至较高的汽轮区域。
通过延伸至较低汽轮区域的3个管道加入浓度为2.5％的催化剂(过硫酸钾)水溶液、浓度为25％的含磺基共聚单体的水溶液和丙烯腈。所有的其它反应试剂通过第4个管道加入。
加入的原料及其重量份如下：—水 450—丙烯腈 58—偏二氯乙烯 38.7—2—丙烯酰氨基—2—丙磺酸钠 3.3—过硫酸钾 0.35—亚硫酸氢钠 0.35—硫酸铁 6.8×10-4—硫酸钠 1.2—硫酸 0.2
在温度为44℃、pH值为2.7和停留时间为550分钟的条件下进行聚合，此间连续地通过位于反应器顶端、高度为4m的溢流管不断排料。以75转/分钟的转速将反应器搅拌。
将聚合物悬浮液连续地排到一贮箱中，在此除去未反应的偏二氯乙烯。
减压下除去丙烯腈以后，过滤分离出共聚物，并反复洗涤。
分离出的共聚物干燥后的比粘度为0.190，其重量百分组成如下：—丙烯腈 59.2—偏二氯乙烯 39.0—2—丙烯酰氨基—2—丙磺酸钠 1.8
用制得的共聚物配制浓度为27％wt的二甲基乙酰胺溶液。将除空气和过滤后的溶液在60℃用齿轮泵加到浸没于纺丝浴中的具有40,000个孔眼(每个孔眼的直径为52μm)的模板上，纺丝浴由重量比为45/55的水和二甲基乙酰胺组成，并保持在35℃。
离开纺丝浴的纤维以9米/分钟的速率卷绕到第一组辊上，然后首先在水/二甲基乙酰胺(85/15)的浴中、在98℃拉伸至拉伸比为2，然后在98℃的水中拉伸至拉伸比为3。
将位伸后的纤维在70℃的水中洗涤，并浸入含有润滑剂、抗静电剂的溶液中，然后在阻抗收缩下、在145℃的热辊上干燥，最后以54米/分钟的速率在多孔传输机上收集。
将该传输机置于高压釜中，并用相对压力为1.4kg/cm2的饱和蒸汽稳定。
得到的纤维的性能如下：—纤度 2.2dtex—冲击强度 27.5cN/tex—极限伸长 37％—弹性模量 450cN/tex—环结(拉伸)强度 14cN/tex—环结伸长 17％—LOI(ASTM D2863) 27％—纺丝浴出口处纤维上大孔的数目 小于5个/mm—最终纤维上的大孔数目 0—最终纤维的截面 圆形
最终纤维即使在水中煮沸2小时并在50℃干燥2小时后，仍具有很好的光泽。实施例2(对比例)
重复实施例1的操作条件，并且使用与实施例1的形状和大小相同的反应器，但反应器装有距顶部130mm处的第三个汽轮和2个延伸至较低的汽轮区域(距底部40mm处)的没入反应混合物中的管道。
过硫酸钾从一个管道加入，所有其它试剂从另一管道加入，它们的用量、比例和流速同实施例1。
在与实施例1相同的温度、停留时间和pH值下进行聚合反应，为确保将反应介质均匀混合，搅拌机的转速为250转/分钟。
得到的共聚物的百分重量组成如下：—丙烯腈 60.1—偏二氯乙烯 38.0—2—丙烯酰氨基—2—丙磺酸钠 1.8
在与实施例1相同的条件下将共聚物纺丝，在纺丝浴出口得到的纤维具有难于计数的很多孔隙。
由于纤维具有过多的孔隙，只有将辊的温度升至140℃—160℃时才能完全除去水。
在高压釜中稳定化之前纤维是浑浊的，处理后仍是浑浊的。
将纤维用Malachite Green在90℃染色，并在60℃干燥。在染料量相同的条件下，本实施例得到的纤维的得色量比实施例1的低40％wt。
Claims (14)
1.一种制备含有丙烯腈、卤代共聚单体和含亲水性基团共聚单体的改良丙烯腈共聚物的方法，它在催化剂存在下、使这些单体在水分散体中进行连续聚合，其特征在于；
(a)聚合反应在径向搅拌的管式反应器中进行，该反应器装有溢流管，长径比大于1.8；
(b)催化剂、丙烯腈和含亲水性基团共聚单体加到反应器的下部区域，卤代共聚单体加到反应器的上部区域；并且
(c)催化剂具有高分解速率，它在聚合条件下，在到达卤代共聚单体加入区域之前分解至少70％重量。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述含亲水性基团共聚单体选自烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、苯乙烯或丙烯酰氨基烷磺酸以及它们的碱金属盐和铵盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述卤代共聚单体选自乙烯基和乙烯叉氯和溴。
4.根据前述权利要求中任一项要求的方法，其中，所述催化剂以下式表示的分解速率Kd高于0.5h-1，
(C)/(Co)＝1/(1＋kdQ)式中，(C)是从反应器中排出的催化剂的平均摩尔数，(Co)是加入的催化剂的摩尔数，Q是催化剂在反应器中的平均停留时间。
5.根据前述权利要求中任一项要求的方法，其中，所述催化体系是氧化还原催化剂体系。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述氧化还原催化体系由在铁离子作助催化剂存在下的碱金属过硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐组成，其pH值为2.5—2.9，其中亚硫酸氢盐与过硫酸盐的摩尔比为1.1—10。
7.根据前述权利要求中任一项要求的方法，其中，所述管式反应器的高径比至少为2且至多为5，并且装有具有两个汽轮的搅拌机，一个汽轮位于反应器的底部，另一个位于反应器的半程。
8.根据前述权利要求中任一项要求的方法，其中，单体混合物含有50％—79％重量丙烯腈、20％—48％重量偏二氯乙烯或溴乙烯以及1％—5％重量含亲水性基团共聚单体，三种单体的总和为100％重量。
9.根据前述权利要求中任一项要求的方法，其中，聚合反应在温度为35℃—50℃，在反应器完全被充满、并且经过反应器顶部的溢流管不断排料的条件下，反应时间为5—15小时、优选7—10小时的条件下连续进行。
10.A—S—A—C型改良丙烯腈共聚物，其中，A表示丙烯腈单体单元的链段，S表示含亲水性基团共聚单体单元的链段，C表示卤代共聚单体单元的链段，并且其中的S基本上连接到丙烯腈链段上。
11.根据权利要求10的改良丙烯腈共聚物，其分子量为10,000—1,000,000。
12.根据权利要求10或11的改良丙烯腈共聚物，其中，亲水性基团的存在量为至少60、优选90—130微当量/克共聚物。
13.根据权利要求10—12中任一项要求的改良丙烯腈共聚物，它含有20％—45％重量卤代共聚单体、0.8％—3％重量含亲水性基团共聚单体和余量的丙烯腈，三种组分的总和为100％重量。
14.将根据权利要求10—13中任一项的共聚物湿纺得到的改良丙烯腈纤维，其LOI值(极限耗氧指数)至少为24，具有优异的力学性能和可染性能，在用100℃水或蒸汽热处理中具有高的结构稳定性，并且即使在用100℃水或蒸汽热处理后也不会形成孔隙。
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