ITMI941636A1 - Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti - Google Patents
Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI941636A1 ITMI941636A1 IT001636A ITMI941636A ITMI941636A1 IT MI941636 A1 ITMI941636 A1 IT MI941636A1 IT 001636 A IT001636 A IT 001636A IT MI941636 A ITMI941636 A IT MI941636A IT MI941636 A1 ITMI941636 A1 IT MI941636A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- comonomer
- weight
- reactor
- acrylonitrile
- hydrophilic groups
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 229920002821 Modacrylic Polymers 0.000 title claims description 16
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 title 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 35
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 metallyl Chemical group 0.000 claims description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N acetamide;hydrate Chemical compound O.CC(N)=O UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIIITCMZOKMJIM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoylamino)propane-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(C)(C)NC(=O)C=C AIIITCMZOKMJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGRRTNMGLUWMLJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-2-(prop-2-enoylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound C=CC(=O)NC(CS(=O)(=O)O)C1=CC=CC=C1 CGRRTNMGLUWMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012655 azeotropic copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo per produrre copolimeri modacrilici.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di polimeri modacrilici adatti ad essere trasformati in fibre che, oltre ad essere resistenti alla fiamma, presentano elevata lucentezza, anche dopo bollitura, buona tingibilità ed eccellente lavorabilità tessile con tutte le tecnologie di filatura tradizionale e per la produzione di pellicce sintetiche.
Col termine copolimeri modacrilici, come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, s'intende qualsiasi copolimero dell'acrilonitrile contenente in catena non più del 85% in peso, come per esempio dal 50 all'85 %, di acrilonitrile .
Come è noto i polimeri dell'acrilonitrile vengono impiegati per produrre una grande varietà di fibre, filamenti, films ed altri prodotti formati aventi una ottima combinazione di proprietà fisico-meccaniche, lavorabilità tessile, tingibilità e lucentezza che rimane stabile anche dopo bollitura.
Malgrado queste eccellenti proprietà, i polimeri dell'acrilonitrile e i relativi corpi formati, hanno l'inconveniente di non essere resistenti alla fiamma e, quindi, di non poter essere impiegati in quei settori applicativi in cui tale proprietà è richiesta.
Vari tentativi sono stati fatti per cercare di risolvere questo inconveniete. Fra questi, la copolimerizzazione dell'acrilonitrile con monomeri alogenati, come per esempio cloruro di vinile, cloruro di vinilidene, bromuro di vinile ecc., ha permesso di produrre copolimeri e relative fibre aventi migliorate proprietà di resistenza alla fiamma. I comonomeri alogenati, però, devono essere impiegati in quantità relativamente elevate (almeno 15% in peso) per impartire al copolimero e alle relative fibre un certo grado di autoestinguenza. Tali quantità di comonomeri alogenati influiscono negativamente sulle caratteristiche tessili e di "mano" delle relative fibre. Inoltre, le fibre ottenute da tali copolimeri, comunemente dette fibre modacriliche, presentano il difetto fondamentale di essere porose o di diventarlo a seguito di trattamento in un bagno acquoso bollente, come per esempio nella fase di tintura. Inoltre, la tingibilità e uniformità di tintura di tali fibre sono scadenti.
Per rimediare a tali inconvenienti è stato proposto di introdurre nella catena polimerica dei monomeri contenenti gruppi idrofili, come per esempio acrilammide, acetato di vinile, acrilato di metile, alchil-esteri dell'acido vinilfosforico, monomeri vinilici solfonati ecc. L'impiego di comonomeri idrofili permette di attenuare gli inconvenienti della porosità e della tingibilità ma comporta un sensibile peggioramento delle proprietà fisico-meccaniche delle fibre ottenute, come modulo elastico, punto di snervamento ecc, specialmente dopo trattamento a caldo secco o umido.
Inoltre, un copolimero ternario omogeneo con distribuzione casuale dei componenti acrilonitrile, comonomero alogenato e comonomero contenente gruppi idrofili non permette di ottenere fibre lucide o che conservano la loro lucentezza anche dopo i trattamenti termici ad umido. Infatti, durante la fase di filatura ad umido si formano internamente alle fibre dei "voids" che sembrano dovuti alla idrofobicità del monomero alogenato, mentre i gruppi idrofili sono schermati dai radicali alogeno e non possono esercitare la loro azione di rallentamento della fase di coagulo che, come è noto, evita la formazione di "voids".
Per ovviare a questo inconveniente, il brevetto italiano No. 1.068.681 propone di introdurre il comonomero contenente i gruppi idrofili non attraverso la contemporanea copolimerizzazione dei tre monomeri ma mediante miscelamento di due copolimeri binari costituiti, rispettivamente, da un copolimero acrilonitrile-comonomero contenente gruppi idrofili e un copolimero acrilonitrile-comonomero alogenato. Secondo questo brevetto, i comonomeri contenenti gruppi idrofili preferiti sono gli acidi acrilammidoalcansolfonici e i corrispondenti sali alcalini, alcalino terrosi e di ammonio.
Questa tecnologia permette di superare l'inconveniente della opacizzazione delle fibre anche dopo bollitura, ma presenta gli svantaggi derivanti dalla preparazione separata dei due copolimeri e dalla preparazione e miscelazione delle relative soluzioni nella fase che precede la filatura, con conseguenti svantaggi economici. Inoltre, le fibre ottenute da questa miscela di copolimeri richiedono quantità elevate di comonomero contenente gruppi idrofili per conservare la loro brillantezza; ciò comporta una elevata velocità di tintura e, conseguentemente, delle difficoltà di realizzare una buona omogeneità tintoriale.
E' stato ora trovato dalla Richiedente che gli inconvenienti sopra riportati possono essere superati effettuando la copolimerizzazione dei tre monomeri, acrilonitrile, comonomero alogenato e comonomero contenente gruppi idrofili, in particolari e ben determinate condizioni di processo.
in particolare, prove condotte dalla Richiedente hanno evidenziato che fibre modacriliche, aventi elevata resistenza alla fiamma, buone caratteristiche fisico-meccaniche anche dopo trattamento a caldo secco o umido, elevata lucentezza, anche dopo bollitura, buona tingibilità ed eccellente lavorabilità tessile, possono essere ottenute impiegando un copolimero modacrilico ternario ottenuto effettuando la copolimerizzazione dei tre comonomeri in continuo e in sospensione acquosa, in presenza di un catalizzatore avente una vita media inferiore al tempo di reazione e alimentando in zone di reazione separate il comonomero contenente gruppi idrofili e il comonomero alogenato; quest'ultimo preferibilmente essendo alimentato nella fase terminale della polimerizzazione.
Forma, pertanto, oggetto della presente invenzione un processo per produrre copolimeri modacrilici comprendenti acrilonitrile, un comonomero alogenato e un comonomero contenente gruppi idrofili mediante polimerizzazione in continuo dei monomeri in sospensione acquosa ed in presenza di un catalizzatore, in cui:
(a) la polimerizzazione viene condotta in un reattore tubolare provvisto di troppo-pieno (overflow) ed avente un rapporto lunghezza/diametro superiore a 1,8, con agitazione ad effetto radiale;
(b) il catalizzatore, l’acrilonitrile e il comonomero contenente i gruppi idrofili vengono alimentati nella zona inferiore del reattore e il comonomero alogenato nella zona superiore di detto reattore; e
(c) il catalizzatore è del tipo ad alta velocità di decomposizione tale da decomporsi per almeno il 70% in peso, nelle condizioni di polimerizzazione, prima di incontrare la zona di alimentazione del comonomero alogenato. Il processo della presente invenzione si avvale sia delle diverse solubilità in acqua dell'acrilonitrile, del cornonomero contenente gruppi idrofili e del comonomero alogenato sia della velocità di decomposizione del catalizzatore e permette che la maggior parte del comonomero contenete gruppi idrofili reagisca prevalentemente con l'acrilonitrile.
In tal modo si forma un copolimero avente una struttura del tipo A-S-A-C, in cui "A" è una sequenza di unità monomeriche di acrilonitrile, "S" è una sequenza di unità di comonomero contenente gruppi idrofili e "C" una sequenza di unità di comonomero alogenato ed in cui "S" è sostanzialmente legato alle sequenze di acrilonitrile. Ne risulta che in tale copolimero i gruppi idrofili non sono schermati o neutralizzati dai radicali alogeni ma sono disposti lungo la catena polimerica dell'acrilonitrile e possono esercitare il loro effetto durante la fase di coagulo della fibra ottenuta per filatura ad umido, evitando così la formazione di "voids ".
Il peso molecolare del copolimero così ottenuto può variare entro un ampio intervallo e generalmente è compreso fra 10.000 e 1.000.000.
Nel copolimero i gruppi idrofili sono presenti in quantità di almeno 60, preferibilmente da 90 a 130, microequivalenti per grammo di copolimero.
Copolimeri preferiti sono quelli contenenti dal 20 al 45% in peso di comonomero alogenato, dallo 0,8 al 3% in peso di comonomero contenente gruppi idrofili e il rimanente a 100% in peso è costituito da acrilonitrile.
Qualsiasi comonomero copolimerizzabile con l'acrilonitrile e contenete gruppi idrofili, come per esempio gruppi acidi e/o solfonici, può essere impiegato nel processo della presente invenzione. I comonomeri copolimerizzabili con l'acrilonitrile e contenenti gruppi solfonici sono preferiti.
Gli acidi allil-, metallil, vinil, stiren- o acrilamidoalcan-solfonici , e i relativi sali alcalini e di ammonio possono essere impiegati nel processo della presente invenzione. Esempi di comonomeri contenenti gruppi solfonici comprendono il sale sodico dell'acido alli- o metallil- solfonico (MASS o SAS), il sale sodico dell'acido 2-acrilamido-2-propansolfonico (SAMPS), il sale sodico dell'acido 2-acrilamido-2-metilpropansolfonico, il sale sodico dell'acido 2-acrilamido-2-feniletansolfonico, il sale sodico dell'acido sulfofenilmetallil etere (SPME).
Il sale sodico dell'acido metallisolfonico (MAS) e il sale sodico dell'acido 2-acrilamido-2-propansolfonico (SAMPS) sono preferiti.
Il comonomero alogenato può essere scelto fra cloruro e bromuro di vinile e di vinilidene, anche se il cloruro di vlnilidene è preferito in quanto meno volatile e ha rapporti di reattività con l'acrilonitrile tali da dare una copolimerizzazione quasi azeotropica in cui, cioè, la composizione del copolimero, espressa in percento in peso, è praticamente uguale alla composizione della miscela dei monomeri, anche questa espressa in percento in peso.
La velocità di decomposizione del sistema catalitico deve essere rapportata al tempo di permanenza dei monomeri nel reattore in modo che il sistema catalitico si decomponga quasi completamente nella zona del reattore ricca di acrilonitrile e comonomero contenente i gruppi idrofili in modo che tale comonomero venga prevalentemente legato alla catena dell'acrilonitrile .
Il sistema catalitico impiegato nel processo della presente invenzione è preferibilmente di tipo Redox ad alta reattività tale da decomporsi per almeno il 70% nella zona del reattore ricca di acrilonitrile e comonomero contenente gruppi idrofili, nelle condizioni di polimerizzazione impiegate.
Un tipo di catalizzatore che soddisfa a questi requisiti è quello avente una velocità di decomposizione 3⁄4 superiore a 0,5 h<-1 >, dove Ka è dato dalla relazione
in cui (c) sono le moli di catalizzatore scaricate inalterate dal reattore; (ς,) le moli di catalizzatore alimentate e Q il tempo medio di permanenza del catalizzatore nel reattore.
Un sistema Redox preferito è quello costituito da un persolfato alcalino e un bisolfito alcalino in presenza di ioni ferro come promotori e a pH compreso fra 2,5 e 2 , 9 , in cui il bisolfito è in eccesso in moli rispetto al persolfato.
Rapporti in moli bisolfito/persolfato compresi fra 1,1 e 10 possono essere impiegati.
La concentrazione del catalizzatore è quella catalitica e preferibilmente compresa fra 0,1 e 1% in peso rispetto ai monomeri totali.
Per realizzare le condizioni di processo della presente invenzione si impiegano reattori tubolari con un rapporto altezza/diametro superiore a 1,8, preferibilmente almeno 2 e fino a 5, muniti di agitatori a due turbine di cui una disposta sul fondo e l'altra a metà del reattore.
sul fondo del reattore viene alimentata una soluzione acquosa del catalizzatore, per esempio persolfato di sodio, del comonomero contenente i gruppi idrofili e acrilonitrile. A metà altezza del reattore, in corrispondenza della seconda turbina, vengono alimentati gli altri reagenti compresa l'acqua impiegata come mezzo di reazione, cloruro di vinilidene, bisolfito sodico, solfato di ferro e acido solforico per portare la soluzione al desiderato valore di pH. Eventuali agenti coagulanti, come solfato di sodio, possono essere aggiunti al mezzo di reazione insieme all'acqua.
Una composizione tipica ed esemplificativa della miscela di monomeri comprende: dal 50 al 79% in peso di acrilonitrile, dal 20 al 48% in peso di cloruro di vinilidene o bromuro di vinile e dall'l al 5% in peso di un comonomero contenente gruppi idrofili, la somma dei tre componenti essendo uguale a 100% in peso.
La polimerizzazione viene effettuata con un rapporto acqua/monomeri compreso fra 2,5 e 6,5, preferibilmente fra 3,5 e 5, ad una temperatura compresa fra 35 e 50°C. La polimerizzazione viene effettuata in continuo facendo lavorare il reattore completamente pieno e con scarico in continuo per overflow sul cielo del reattore. Il tempo di reazione è superiore a 4 ore e compreso fra 5 e 15 ore, preferibilmente fra 7 e 10 allo scopo di consentire una conversione globale superiore a 80% e preferibilmente superiora a 90% ed una buona resa di incorporazione del comonomero contenete gruppi idrofili nel copolimero finale.
All'uscita del reattore, la sospensione del copolimero viene sottoposta ad un processo di degassaggio (stripping) sotto vuoto per rimuovere i monomeri non reagiti, successivamente viene filtrata e il copolimero ripetutamente lavato con acqua per rimuovere i residui catalitici.
Il copolimero così ottenuto viene essiccato su un letto fluido o su un essiccatore a nastro con aria calda a temperatura inferiore a 100°c.
Per la produzione di fibre, il copolimero viene disciolto in un suo solvente, come per esempio dimetilformammide, dimetilacetammide, dimetilsulfossido, ecc, per ottenere una soluzione di filatura "dope" avente una concentrazione di solidi compresa fra 20 e 35% in peso. La soluzione così ottenuta viene disaerata e filata mediante estrusione attraverso una filiera, avente un diametro dei fori compreso fra 40 e 250 micrometri, in un bagno di coagulo costituito da una miscela solvente/acqua nel rapporto in peso compreso fra 60:40 e 30:70.
Le fibre uscenti dal bagno di coagulo vengono stirate con un rapporto di stiro di almeno 5, lavate con acqua, ensimate ed essiccate. Lo stiro viene preferibilmente effettuato in due stadi di cui il primo in un bagno contenente una miscela di solvente di filatura ed acqua nella proporzione 15/85 , ad una temperatura compresa fra 85°C e quella di ebollizione della miscela, e il secondo stadio in acqua a temperatura superiore a 95°C.
Il lavaggio viene condotto in acqua, preferibilmente in controcorrente, ad una temperatura compresa fra 50 e 80°C.
Nell'operazione di ensimaggio le fibre vengono trattate con una miscela di prodotti antistatici e lubrificanti, secondo tecniche ben note agli esperti nell'arte.
L'essiccamento viene preferibilmente effettuato su rulli riscaldati ad una temperatura compresa fra 100 e 150°c.
Dopo essiccamento le fibre vengono crettate, raccolte in tow, annilate in autoclave con vapore ad una pressione relativa superiore a 1,2 Kg/cm<2 >e quindi tagliate in fiocco o trasformate in top mediante strappo.
La fibra modacrilica così ottenuta presenta caratteristiche di ridotta infiammabilità, intendendo con tale espressione che il valore di LOI (Limiting Oxygen Index) è pari ad almeno 24. Inoltre tale fibra modacrilica presenta ottime caratteristiche generali ed in particolare ottime caratteristiche meccaniche, di tingibilità e di elevata stabilità strutturale nei trattamenti a caldo, ad esempio con acqua a 100°c, o con vapore o simili. Al microscopio la fibra risulta priva di "voids" anche dopo trattamento in acqua o con vapore a temperatura di 100°C.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo.
Negli esempi, tutte le parti e percentuali sono date in peso se non diversamente indicato.
ESEMPIO 1
La polimerizzazione è stata condotta in un reattore tubolare da 60 litri di forma cilindrica con le parti inferiore e superiore di tipo ellissoidale, avente una altezza complessiva di 682 mm ed un diametro di 350 mm, corrispondente ad un rapporto altezza/diametro di 1,95.
Il reattore era provvisto di un agitatore a due turbine ciascuna con tre pale curve, di cui una turbina posta a 40 mm dal fondo e l'altra a 320 mm dal fondo, e di due frangiflutti a lama allineati con uno dei diametri del reattore.
Il reattore è stato anche equipaggiato di 4 tubi pescanti che partendo dal cielo del reattore arrivavano tre in prossimità della turbina inferiore e un quarto in prossimità della turbina superiore.
Attraverso i tre tubi immersi fino alla turbina inferiore sono stati alimentati il catalizzatore (potassio persolfato) ed il comonomero contenente gruppi solfonici, in soluzione acquosa rispettivamente al 2,5 e al 25%, e l'acrilonitrile. Attraverso il quarto tubo immerso fino alla turbina superiore sono stati alimentati tutti gli altri reagenti.
I composti alimentati e le relative quantità, espresse in parti in peso, sono stati:
La polimerizzazione è stata condotta ad una temperatura di 44°C, ad un pH di 2,7 e con un tempo di permanenza di 550 min. con scarico in continuo per over flow da un tubo sul cielo del reattore ad una altezza di 4 in. Il reattore è stato agitato a 75 giri/min.
La sospensione polimerica è stata scaricata in continuo in un serbatoio dove è stato rimosso il cloruro di vinilidene non reagito.
Dopo rimozione dell'acrilonitrile per degassaggio sotto vuoto, il copolimero è stato separato per filtrazione e ripetutamente lavato.
Il copolimero separato ed essiccato aveva una viscosità specifica di 0,190 e la seguente composizione, espressa in percento in peso:
Con il copolimero così prodotto è stata preparata una soluzione al 27% in peso in dimetilacetammide. La soluzione, dopo disaerazione e filtrazione, è stata alimentata a 60°C, con una pompa ad ingranaggi, ad una filiera da 40.000 fori, ciascuno avente un diametro di 52 micrometri, immersa in un bagno di coagulo costituito da una miscela acqua/dimetilacetammide nel rapporto in peso 45/55, mantenuta a 35°c.
Le fibre uscenti dal bagno di coagulo sono state raccolte su una prima serie di rulli alla velocità di 9 m/min, quindi sono state stirate prima in un bagno acqua/dimetilacetammide nel rapporto 85/15 a 98°C per un rapporto di stiro di 2 e successivamente in acqua a 98°C per un rapporto di stiro di 3.
Le fibre stirate sono state lavate con acqua a 70°C ed immerse in una soluzione contenente prodotti lubrificanti e antistatici, quindi essiccate su rulli riscaldati a 145°C a retrazione impedita ed infine raccolte alla velocità di 54 m/min. su carrelli forati.
I carrelli sono stati introdotti in una autoclave e stabilizzati con vapore saturo a 1,4 Kg/cm<2 >di pressione relativa.
Le fibre così ottenute presentavano le seguenti proprietà:
- Numero di macro voids sulla fibra
all’uscita del bagno di coagulo: inferiori a 5/mm,
- Numero di macro voids sulla fibra finale: 0,
- Sezione della fibra finale: circolare.
La fibra finale si presentava molto lucida anche dopo bollitura per 2 ore in acqua ed essiccamento a 50°C per 2 ore.
ESEMPIO 2 (di confronto)
Le condizioni operative dell'esempio 1 sono state ripetute impiegando un reattore avente la stessa forma e dimensione di quello dell'esempio 1 ma provvisto di una terza turbina posta a 130 mm dal cielo e di due tubi pescanti immersi fino alla turbina inferiore (40 mm dal fondo) e disposti a 180° tra di loro.
Attraverso uno di questi tubi è stato alimentato il persolfato di potassio e tutti gli altri reagenti, nelle stesse quantità, proporzioni e portate dell'esempio 1, attraverso il secondo di questi tubi pescanti.
La polimerizzazione è stata condotta nelle medesime condizioni di temperatura, tempo di permanenza e pH dell'esempio 1; mentre la velocità di rotazione dell'agitatore a stata di 250 giri/min. per garantire una buona omogeneità del mezzo di reazione.
Il copolimero ottenuto presentava la seguente composizione, espressa in percento in peso:
Il copolimero è stato filato nelle medesime condizioni dell'esempio l e la fibra ottenuta presentava all'uscita del bagno di coagulo un numero elevato di voids da non poter essere contati.
A causa della eccessiva porosità della fibra, la completa rimozione dell'acqua (essiccamento) è stata possibile solo η aumentando la temperatura dei rulli da 140°C a 160°C.
La fibra appariva opaca già prima della stabilizzazione in autoclave e manteneva la sua opacità anche dopo tale trattamento .
La fibra tinta con Verde Malachite a 90°C ed essiccata a 60°C, a parità di colorante montato, ha dimostrato una resa tintoriale inferiore del 40% in peso rispetto alla fibra dell'esempio 1.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Un processo per produrre copolimeri modacrilici comprendenti acrilonitrile , un comonomero alogenato e un comonomero contenente gruppi idrofili mediante polimerizzazione in continuo dei monomeri in sospensione acquosa ed in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che: (a) la polimerizzazione viene condotta in un reattore tubolare provvisto di troppo-pieno (overflow) ed avente un rapporto lunghezza/diametro superiore a 1,8, con agitazione ad effetto radiale; (b) il catalizzatore, l'acrilonitrile e il comonomero contenente i gruppi idrofili vengono alimentati nella zona inferiore del reattore e il comonomero alogenato nella zona superiore di detto reattore; e (c) il catalizzatore è del tipo ad alta velocità di decomposizione tale da decomporsi per almeno il 70% in peso, nelle condizioni di polimerizzazione, prima di incontrare la zona di alimentazione del comonomero alogenato. 2. il processo secondo la rivendicazione 1, in cui il comonomero contenente gruppi idrofili è scelto fra gli acidi allil-, metallil, vinil, stiren-, acrilamidoalcan-solfonici e i relativi sali alcalini e di ammonio. 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il comonomero alogenato è scelto fra cloruro e bromuro di vinile e di vinilidene. 4. Il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il catalizzatore ha una velocità di decomposizione Κ,ι , data dalla relazione in cui (C) sono le moli di catalizzatore scaricate inalterate dal reattore; (Co) le moli di catalizzatore alimentate e Q il tempo medio di permanenza del catalizzatore nel reattore, superiore a 0,5 h<-1>. 5. il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il sistema catalitico è di tipo Redox. 6. Il processo secondo la rivendicazione 5, in cui il sistema Redox è costituito da un persolfato alcalino e un bisolfito alcalino in presenza di ioni ferro come promotori e a pH compreso fra 2,5 e 2,9, in cui il rapporto in moli bisolfito/persolfato è compreso fra 1,1 e 10. 7. Il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il reattore tubolare ha un rapporto altezza/diametro di almeno 2 e fino a 5, ed è munito di agitatori a due turbine di cui una disposta sul fondo e l'altra a metà del reattore. 8. Il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela dei monomeri comprende dal 50 al 79% in peso di acrilonitrile, dal 20 al 48% in peso di cloruro di vinilidene o bromuro di vinile e dall'l al 5% in peso di un comonomero contenente gruppi idrofili, la somma dei tre componenti essendo uguale a 100% in peso. 9. Il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la polimerizzazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 35 e 50°c, in continuo facendo lavorare il reattore completamente pieno e con scarico in continuo per overflow sul cielo del reattore, e con un tempo di reazione compreso fra 5 e 15 ore, preferibilmente fra 7 e 10. 10. Un copolimero modacrilico del tipo A-S-A-c, in cui "A" è una sequenza di unità monomeriche di acrilonitrile, "S" è una sequenza di unità di comonomero contenente gruppi idrofili e "C" una sequenza di unità di comonomero alogenato ed in cui "S" è sostanzialmente legato alle sequenze di acrilonitrile. 11. Il copolimero modacrilico della rivendicazione 10, avente un peso molecolare compreso fra 10.000 e 1.000.000. 12. Il copolimero modacrilico secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui i gruppi idrofili sono presenti in quantità di almeno 60, preferibilmente da 90 a 130, microequivalenti per grammo di copolimero. 13. Il copolimero modacrilico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 10 a 12, contenente dal 20 al 45% in peso di comonomero alogenato, dallo 0,8 al 3% in peso di comonomero contenente gruppi idrofili e il rimanente a 100% in peso acrilonitrile. 14. Fibre modacriliche ottenute mediante filatura ad umido del copolimero di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 10 a 13, aventi un valore di LOI (Limiting Oxygen Index) pari ad almeno 24, ottime caratteristiche meccaniche e di tingibilità, elevata stabilità strutturale nei trattamenti a caldo con acqua o vapore a 100°C e priva di "voids" anche dopo trattamento in acqua vapore a temperatura di 100°C.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941636A IT1270624B (it) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti |
| EP95110915A EP0694566A1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-12 | Process for the production of modacrylic copolymers and acrylic copolymers thus obtained |
| CN95108694.4A CN1119654A (zh) | 1994-07-29 | 1995-07-28 | 改良丙烯腈共聚物的制备方法及制得的共聚物 |
| JP7195305A JPH08120006A (ja) | 1994-07-29 | 1995-07-31 | モダクリル共重合体の製造方法および得られるアクリル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941636A IT1270624B (it) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI941636A0 ITMI941636A0 (it) | 1994-07-29 |
| ITMI941636A1 true ITMI941636A1 (it) | 1996-01-29 |
| IT1270624B IT1270624B (it) | 1997-05-07 |
Family
ID=11369398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI941636A IT1270624B (it) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0694566A1 (it) |
| JP (1) | JPH08120006A (it) |
| CN (1) | CN1119654A (it) |
| IT (1) | IT1270624B (it) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4995711B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2012-08-08 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| TR201900627A2 (tr) * | 2019-01-15 | 2020-08-21 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1549924A (en) * | 1976-11-03 | 1979-08-08 | Snia Viscosa | Polymer blends for making modacrylic fibres |
-
1994
- 1994-07-29 IT ITMI941636A patent/IT1270624B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-07-12 EP EP95110915A patent/EP0694566A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-28 CN CN95108694.4A patent/CN1119654A/zh active Pending
- 1995-07-31 JP JP7195305A patent/JPH08120006A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08120006A (ja) | 1996-05-14 |
| ITMI941636A0 (it) | 1994-07-29 |
| EP0694566A1 (en) | 1996-01-31 |
| CN1119654A (zh) | 1996-04-03 |
| IT1270624B (it) | 1997-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3523150A (en) | Manufacture of industrial acrylic fibers | |
| ITMI941636A1 (it) | Processo per produrre copolimeri modacrilici e copolimeri acrilici cosi' ottenuti | |
| US3147322A (en) | Method for preparing acrylonitrile synthetic fiber | |
| JP6388090B1 (ja) | アクリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法 | |
| US6048955A (en) | Modacrylic copolymer composition | |
| JP4480858B2 (ja) | 軽量複合アクリル繊維及びその製造方法 | |
| US3402235A (en) | Manufacture of shaped articles from acrylonitrile polymers by wet spinning | |
| JPS5891712A (ja) | アクリロニトリル系重合体の製造方法 | |
| CN1132862C (zh) | 改良丙烯酸共聚物组合物 | |
| US3860567A (en) | Epoxide and polyhydroxyl-containing acrylic fiber | |
| US3402234A (en) | Novel coagulation process | |
| JPS60167919A (ja) | 膠着のない炭素繊維用アクリロニトリル系フイラメントの製造方法 | |
| JPH02169711A (ja) | 偏平乾式アクリル繊維及びその製造方法 | |
| WO1999058586A1 (en) | Acrylic fiber polymer precursor and fiber | |
| US3875283A (en) | Spinning epoxide containing acrylics into baths containing polyhydroxyls | |
| JP3172545B2 (ja) | アクリロニトリル系重合体の製造方法 | |
| JP2023076808A (ja) | アクリル繊維を生産するための高速プロセス及び関連装置 | |
| JP4392099B2 (ja) | アクリル系繊維の製造方法 | |
| JPH07102420A (ja) | 複合繊維 | |
| MXPA01007794A (en) | Modacrylic copolymer composition | |
| JPS63105012A (ja) | アクリロニトリル系重合体の製造方法 | |
| JPS5891711A (ja) | アクリロニトリル系重合体、その製造方法及びそれからなるモダクリル系合成繊維 | |
| JPS61119710A (ja) | 高強度、高弾性率アクリル系繊維の製造法 | |
| JPH05295614A (ja) | アクリロニトリル系繊維の製造方法 | |
| JPH08325835A (ja) | アクリル系極細繊維およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted | ||
| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19970710 |