JPS60167919A - 膠着のない炭素繊維用アクリロニトリル系フイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、膠着のない炭素繊維用アクリロニトリル系フ
ィラメントの製造方法に関し、更に詳細にはアクリロニ
トリル系ポリマを濃厚塩化亜鉛溶液に塩化水素を添加し
た溶媒より得、これよりのフィラメントの耐炎化工程に
膠着を生ぜず、強度の極めて高い炭素繊維を得ることに
関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

従来、高強度の連続炭素繊維は、実用的にはアクリロニ
トリル系フィラメントからしか得られていない。高強度
の炭素繊維若しくはこれから得られる高弾性黒鉛繊維は
、金属よりも高強度若しくは高弾性の成形物を得るため
軽量プラスチックの補強材料としてその用途が急速に拡
大しつつあり、また金属の補強にも使用されつつある。

現在、これら炭素繊維補強製品の品質を更に改善するた
め、また炭素繊維の含有率を下げてコスト低下を図るた
めにも一層の高強度の炭素繊維の出現が望まれている。

一般に、アクリロニトリル系フィラメントから炭素繊維
を製造する方法は、空気中２００〜ＳＯＯ℃でフィラメ
ントを加熱する耐炎化工程と、非酸化性雰囲気中で耐炎
フィラメントを１ｒｏｏ−ｉｚｏｏ℃に加熱して炭素繊
維を得る炭素化工程から成っている。耐炎化工程では、
フィラメント内で分子の環化と酸化などの反応が起るこ
と、これらの反応は発熱反応であること、条件によって
は、この工程でフィラメント束のフィラメント間に膠着
を生じ、炭素繊維の強度を低下させることなどが知られ
ている。この低下は、フィラメントの膠着により反応熱
の放散が妨げられてフィラメント束またはフィラメント
内の温度が過度に上昇するためと考えられている。従っ
て、この膠着のないことが高強度の炭素繊維を得るのに
重要力因子となってきている。発生した膠着をはぐすた
め、耐炎化工程中にフィラメント束をエツジでこすった
り、揉んだシする方法も考えられているが、一旦生じた
膠着を完全に解舒することは期待できない。それ故、膠
着を発生させないことが重要となって来る。膠着発生防
止として、物理的処理方法と化学的処理方法が知られて
いる。すなわち、物理的処理方法としては、アクリロニ
トリル系フィラメント束を張力下に屈曲処理を行う方法
（４６Ｆ開昭ｊ３−３２７３！号公報）、アクリロニト
リル系フィラメント束を緊張下で３θ〜１００℃の湯浴
熱処理する方法（特公昭１ｔ−ｊＯθθり号公報）が知
られており、化学的処理方法としては、長鎖状シリコン
油を付着して耐炎化炉または炭素化炉にてアクリロニト
リル系フィラメント束な処理する方法が知られている。

しかし、これらの方法またはこれらの方法の組合せによ
って得られる炭素繊維の強度はｊ　ｊ　ＯＫｙ／ｇｗ２
位が限界であった。

そこで、本発明者等は、炭素繊維の強度がグｏ　ｏ　Ｋ
Ｐ／龍２以上、更にはｊ００ＫＰ／ｉｎ２以上の極めて
高強度の繊維を工業的に容易かつ有利に製造できる方法
につき鋭意研究を重ねた。基本的には、濃厚塩化亜鉛水
溶液を溶媒としてアクリロニトリルまたはアクリロニト
リルと他のビニル化合物モノマを重合して得られるポリ
マ溶液を紡糸し、このフィラメントから炭素繊維を得る
のが工業的に有利である。濃厚塩化亜鉛溶液は、アクリ
ロニトリル系ポリマの良溶剤でめり、しかも、その中で
アクリロニトリルは重合し易く、かつアクリロニトリル
の連鎖移動定数が小さいので得られたポリマは分岐が少
なく、従って高重合度のポリマの高濃度溶液を作成して
も曳糸性が良好で可紡性に優れている。条件によっては
、ノズルドラフト（ノズル孔内の線速度と凝固浴から引
出すフィラメントの速度との比）を３倍にもとることが
可能である。ノズルドラフトが大きいということは、フ
ィラメント内でポリマ分子をあまり配向させることなく
、フィラメント径を細くできることであシ、フィラメン
ト径が細いと耐炎化工程で、フィラメントの表層部と芯
部との耐炎化度の差を少なくするので好ましいとされて
いる。しかし、耐炎化工程で膠着の問題が生じ、この時
に得られる炭素繊維の強度は非常に小さくなる。発明者
吟は、膠着を生ずる場合と生じない場合の差につき、厖
大な夾験によシ詳細に検討追求し、塩化亜鉛溶媒中の塩
化水素濃度が膠着生成を大きく左右することを突き止め
た。塩化水素濃度を一定低濃度存在させると膠着が生ぜ
ず、強度の極めて高い炭素繊維が得られることを見出し
本発明に到達した。

塩化水素濃度を一定低濃度存在させる作用効果の原因は
定かでない。現象的には、塩化水素が存在しない場合に
比較してフィラメント中のアミド基が非常に少ないこと
が赤外線吸収スペクトルの波数／　Ａ　Ｉ　！　ａｓ−
’のアミド基の特性吸収によって判る。アミド基が少な
い理由は、塩化亜鉛溶液中に存在する塩基性塩と関係が
あるようで、塩化水素の添加は、塩基性塩を減少させる
平衡に移動させられ、二）　ＩＪル基の加水分解が抑制
されるものと思われる。但し、塩基性塩と当量の塩化水
素だけではまだかなり膠着が起るので、塩基性塩と当量
以上の塩化水素の添加が必要である。高強度の炭素繊維
を得るため、ニトリル基を積極的に加水分解してアミド
基を導入させる研究報告がめることに照らし、アミド基
が極端に少ないため極めて高強度の炭素繊維が得られる
ことは、興味おることでおると共に全く予期し得ないこ
とであった。

〔発明の目的〕

それ故、本発明の一般的目的は、品質、特に強度の極め
て優れた炭素繊維を提供することにおる。

また１本発明の主たる目的は、膠着のない耐炎フィラメ
ントを得ることであり、かつこれよｐ高強度の炭素繊維
を提供することにおる。

更に、本発明の他の目的は、耐炎工程でフィラメント間
膠着を起すことのない、かつそれ自身にも膠着のない炭
素繊維用アクリロニトリル系フィラメントの製造方法を
提供するにある。

そして、本発明の別の目的は、可紡性の優れた濃厚塩化
亜鉛水溶液を溶媒とするアクリロニトリル系ポリマ溶液
より紡糸して、これより工業的に有利に極めて高強度の
炭素繊維を製造する方法を提供するにるる。

〔発明の要点〕

先の目的を達成するため、本発明においては。

アクリロニトリルまたはアクリロニトリルと他のビニル
化合物モノマを塩化水素０．０７−ｊ重量％を含有する
濃厚塩化亜鉛溶液中で重合して得られるポリマ溶液を紡
糸することを特徴とする。

本発明において、重合に用いるモノマはアクリロニトリ
ル／　００％で使用できるが、しかし操業性改善のため
アクリロニトリルｒｓｓ以上、好ましくはり０％以上と
し、他のビニル化合物を共重合用モノマとして使用する
のが好適であり、他のビニル化合物としては、例えば、
メタクリレートリル、アクリル酸、メタクリル酸１、イ
タコン酸、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、パラスチレンスルホン酸、パラスチレン
スルホン酸エステルなどカ挙げられる。

溶媒の塩化亜鉛溶液としては、濃度５０％以上、好まし
くはｊｊ％以上である。これより低濃度ではポリマに対
する溶解力が低下してポリマ組成によっては白濁するこ
とがある。また、高濃度では粘度が上昇し低温で固化し
易くなるので７０％までが好ましい。

使用する塩化亜鉛は、純度の高いものが好ましく、特に
塩基性塩は共存を免れないが、特級品でも約１％含有す
る。塩基性塩の含有量はＪＩＳ−に−／４ｔ２１に規定
する方法により測定できる。本発明においては、塩基性
塩と当量よシ多くの塩化水素を添加する。この場合、塩
酸を用いる場合社塩酸中の水、および塩酸と塩基性塩と
より生成する水も塩化亜鉛濃度計算に算入する必要があ
り、塩化水素ガスを使用する場合も、塩基性塩とより生
成する水量を算入する。

塩化水素濃度は、上述塩基性塩の中和所用の塩化水素量
を除外し、更に０．０７重量％以上とする。これ以下で
は膠着が発生する。また、上限は１％までが好ましく、
これ以上に使用しても膠着が更に改善されることもない
ばかりでなく、装置の腐食を惹起したり作業者の皮膚障
害の問題が起きる。

重合は、上記塩化水素首肩濃厚塩化亜鉛水溶液を溶媒、
としその中で行う。重合開始剤は、反応系罠溶解するも
のでわれば特に限定されない。

開始剤を使用せず光や熱によったり、光や熱によりラジ
カルを発生するαα′αブービスブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸ソーダな
どの無機過酸化物、アクリルフラビンなどの染料などが
挙げられ、また過酸化物と還元剤を組合せた所請レドッ
クス系開始剤も実用的に有用である。ただ、１部の開始
剤は、塩化水素の存在により分解速度が大きくなるもの
がおるので条件設定時に注意を要する。重合温度はｔｏ
℃以下、更に好ましくはグ！℃以下である。モノマ若し
くはボリマ溶液を長時間高温に曝らすと紡糸工程におけ
る熱ロール上若しくは耐炎工程で膠着し易くなる。この
意味からは重合釜に必要量の溶剤、モノマ、重合開始剤
を投入して重合を開始する所謂回分式重合では、モノマ
濃度の大きい重合初期に重合熱により急激に温度が上昇
し、同時に反応系の粘度も上昇するので、温度の調節が
困難となシ好ましくない。モノマ、必要にょシ重合開始
剤を攪拌された反応釜に連続的に注入し、得られたポリ
マ溶液を連続的に取出す連続式重合がモノマ濃度を低く
一定に保持でき、反応温度の制御も容易であるので好ま
しい。この場合、攪拌機としては反応釜内が完全混合に
近くなるよう螺旋型攪拌翼を有するものを好適に使用す
ることができる。得られるポリマ溶液の粘度、ボ１７　
ｗ濃度、ポリマ分子量は重合温度、重合開始剤濃度、モ
ノマ濃度などＫより調節でき、必要により銅イオンを添
加すれば、溶液粘度、ポリマ分子量を下げることができ
る。

上記３つの特性（ポリマ溶液粘度、ポリマ湯度、ポリマ
分子量）は、相互に独立ではないが、粘度はｔ　００−
／　０，０００ボイズ（＜ｔｔ”ｃ）、分子量はｔｏ、
ｏｏｏ〜２ｏｏ、ｏｏｏ（シュタウディンガーの粘度式
による）が好ましい。粘度を一定にした時はポリマ濃度
を下げ、ポリマ分子量を大きくするのが可紡性、フィラ
メント強度の点から好ましい。得られたポリマ溶液は必
要によｐ未反応モノマを除去し％濾過、脱泡を行い紡糸
工程に供給する。

紡糸工程に入るポリマ溶液も重合後ｔｏ℃以下、好まし
くＦｉｐ　、ｔ’ｃ以下に保持することが膠着防止の点
から好ましい。紡糸に際してはポリマ溶液を加熱して見
掛粘度を下げることが一般に行なわれているが、これも
４０℃以下、更忙好ましくは４１ｊ℃以下にする。ポリ
マ溶液は孔径ｊｌ１７−．２００μのノズルから凝固浴
中に押し出され、凝固してフィラメントを形成する。な
お、ポリマ溶液は、ノズルから凝固浴中に直接押し出す
場合のみならず、ノズルより適当なエアギャップを介し
て凝固浴中に押し出すこともで睡る。凝固浴には、低温
かつ低濃度の塩化亜鉛水溶液が用いられる。微量でおれ
ば重合開始剤分解生成物やその他の塩類が含まれていて
も差支えない。塩化亜鉛濃度は１０−１１０％、温度は
−１０〜＋、２０℃が好ましいが、温度が低い根基化亜
鉛濃度を高くすることができる。温度が低い程緻密なフ
ィラメントが得られて好ましいが、低過ぎるとエネルギ
損失が増大し作業も困難となる。温度を高く濃度を低く
すると、得られるフィラメントの断面方向にむらができ
、たり粗い構造になったりして好ましくない。

凝固浴を出たフィラメントは、常法により稀薄塩化亜鉛
水溶液若しくは水中で、必要により冷延伸、水洗、次い
で乾燥、熱延伸などの工程を通過するが、乾燥工程の前
に、ｔｏ〜１００℃の熱水処理を行うのが好ましい。熱
水処理により乾燥、熱延伸などの工程でフィラメントが
高温のローラに接した時に、フィラメント間に軽い膠着
が起ることがあるのを防止することができる。温度が高
過ぎるとフィラメント内にボイドを発生し易くなる。熱
水処理中に必要によシ延伸することができる。更に、熱
水処理と乾燥工程の間で静電防止、膠着防止の目的で油
剤を付与するのが好ましい。静電防止のためには燐酸エ
ステル系、高級アルコール系、ポリアルキレンオキサイ
ド系のもの、膠着防止のためにはシリコーン系油剤など
が好ましい。必要により熱延伸後にも再度油剤を付与し
てもよい。熱［伸後、低テンション若しくはノーテンシ
ョン下にフィラメントを加熱する所謂リラックス処理に
よりフィラメントの伸度を大きくすると、以後の作業性
が向上する。かくして得られたアクリロニトリル系フィ
ラメントは常法により耐炎化工程、炭素化工程を経て炭
素繊維が得られる。

耐炎化工程は、初期段階では１ｒｏ−，２ｒ。

℃で５分間以上処理するのグ好ましい。いきなり高温に
曝らすとフィラメントが膠着し易くなる。

〔発明の実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例／ 重合装置として、螺旋状の翼を有する攪拌機および温湯
ジャケットを備えた重合釜λ個を直列に連結し、最初の
釜にモノマ溶液および一種の重合開始剤溶液、第一の釜
にはλ禰の重合開始剤溶液を圧入するための計ｊ個のポ
ンプを配置し、モノマ溶液および重合開始剤溶液を連続
的に注入し、その注入量に相当するポリマ溶液が押出さ
れるシステムのものを用いた。溶剤トして市販塩化亜鉛
（塩基性塩素へ−チ）のｔθチ水溶液を、モノマとして
アクリロニトリルＦｊ％、メチルアクリレートグチ、イ
タコン酸ｔ％の混合物を、重合開始剤として過硫酸ソー
ダと重亜硫酸ソーダの組合せを用いた。モノマ濃度、重
合開始剤量、塩化第１銅量をポリマ濃度７チ、粘度（≠
θ°）４１０θポイズのポリマ溶液となるように調節さ
れた。塩化水素は濃塩酸を使用し、溶剤塩化亜鉛中の１
．コチの塩基性塩に当量の塩化水素よシ更Ｋｏ、／重量
％過剰量になるよう添加した。重合は４ｔＯ℃で実施さ
れ、得られたポリマ溶液を真空脱泡およびｒ通抜温湯（
≠Ｏ℃）ジャケット付パイプを通して孔径１００μ、孔
数３０００個のノズルから５℃の２ｊ％塩化亜鉛水溶液
からなる凝固浴中に紡糸し、フィラメント化した。フィ
ラメントを水洗浴で塩化亜鉛を洗浄し、１０℃の熱水槽
を通し、ジメチルポリシロキサン系油剤を付与し、次い
で７．２０℃の熱風中および表面温度ｔ！Ｏ”Ｇの熱ロ
ール上で乾燥し、次いでλＫｙ／ｌｌＩ２の飽和水蒸気
中で熱延伸し、再度ジメチルポリシロキサン系油剤を付
与し、容器中に振り落した。全ドラフト（振シ落し速度
／ノズル孔線速度）は約３０倍とした。フィラメントは
、容器ごと約７００℃相対湿度り５％で処理し、次いで
このフィラメントを熱風により入口から出口の温度勾配
（２ＪＯＣ〜２１’０℃）をもった耐炎化炉中に張力的
ｒｏｏｇで３０分間を要して通した。

耐炎化炉に入る前も、耐炎化炉中もフィラメントに膠着
はなかった。耐炎フィラメントは次いで窒素中１３ｏｏ
℃の炉により炭素化した。得られた炭素繊維の強度はＪ
ＩＳ　Ｒ７４０／の樹脂含浸ストランド試験により測定
した結果５３ｇＫｐ／１１＋１２の極めて高強度のもの
でめった。

実施例コ 実施例／における製造条件の相違、結果の相違が第１表
に示された以外は実施例１と同様に実施され、第１表に
示す結果を得た。

比較例１ 実施例／と主たる相違は、塩酸無添加であり、その他の
反応条件の相違、結果の相違は第１表に示す通りで、そ
れ以外は実施例／と同様に実施された。

比較例コ 実施例１と主たる相違は、塩酸添加量は塩化亜鉛中の塩
基性塩と当量の塩化水素を使用したことであり、その他
の反応条件の相違、結果の相違は第１表に示す通りで、
それ以外は実施例／と同様に実施された。

比較例３ 比較例−との相違は、熱水槽の温度が第１表に示される
通り異なる以外は比較例コと同様に実施し、第１表に示
される結果が得られた。

第１表の結果よｐ１フィラメント紡糸および耐炎化工程
におけるフィラメント膠着の発生は、製塩化亜鉛水溶液
溶媒に、不純物の塩基性塩と当量の環化水素以上の塩化
水素の存在が決定的に影醤されることが示されており、
かつ塩化水素の存在は得られる炭素繊維強度に対しｊＯ
ＯＫｙ／ｌｌｌ１２以上の極めて高強度が付与されるこ
とが示されている。

実施例３ 実施例−において、モノマをアクリロニトリル１００チ
とし、モノマ濃度をＪ％とした以外は同様に重合した。

紡糸において全ドラフトは７３倍とした。それ以上のド
ラフトでは毛羽が多発した。フィラメントの膠着は全く
なかった。

耐炎化炉の通過時間を弘ｊ分に変更したが耐炎フィラメ
ントに膠着はなく、得られた炭素繊維強度はｉｌにｙ／
顛　であった。

〔発明の効果〕

本発明にかかる膠着のない炭素繊維用アクリロニトリル
系フィラメントの製造方法によると。

フィラメント紡糸および耐炎化工程においてフィラメン
トの膠着の発生がなくなり、しなやかな耐炎フィラメン
トが得られ、これよりの炭素繊維もしなやかで、サイジ
ング前のフィラメントは容易に単フィラメントにばらけ
、強度も弘００ＫｊＪ／闘２以上、更には５００　ＫＰ
／−以上のものが容易に得られ、更にこれを不活性ガス
中で２０００℃以上に加熱して良質の黒鉛繊維とするこ
とができる。

以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発
明の精神を逸脱しない範囲内において種々の設計変更を
なし得ることは勿論でおる。

特許出願人　日機装株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アクリロニトリルまたはアクリロニトリルと他
   のビニル化合物モノマを塩化水素０６０７〜１重量％を
   含有する濃厚塩化亜鉛溶液中で重合して得られるポリマ
   溶液を紡糸することを特徴とする膠着のない炭素繊維用
   アクリロニトリル系フィラメントの製造方法。
2. （２）重合から紡糸まで３０℃以下にて実施される特許
   請求の範囲第１項記載の膠着のない炭素繊維用アクリロ
   ニトリル系フィラメントの製造方法。
3. （３）　ポリマ溶液を稀塩化亜鉛溶液凝固浴中にて紡糸
   して得られる繊維を水洗後ｔＯ，１００℃の熱水で処理
   する［ｆ請求の範囲第１項または第２項に記載の膠着の
   ない炭素繊維用アクリロニトリル系フィラメントの製造
   方法。