KR880000287B1 - 아크릴섬유의 습윤 방사법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아크릴섬유의 습윤 방사법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 저분자량의 중합체로 아크릴로니트릴 중합체섬유를 습윤 방사하는 과정에 관한 것이다. 좀더 자세히는, 본 발명은 소망의 직조특성과 증대된 염색 강도(dye intensity)를 갖는 섬유를 얻는 방법에 관한 것이다. 현재 아크릴로니트를 섬유는 상업적으로 건조 방사 또는 습윤 방사법으로 제조된다. 이 두 방법에서 아크릴로니트릴 섬유형성 중합체는 적당한 중합체 용매에 녹여져 방사구를 통하여 섬유상으로 중합체를 침전시키는 응고제(coagulant)로 압출된다. 건조 방사의 응고제는 용매를 기화하여 섬유를 고화시키는 가열된 기체 매질이다. 습윤방사의 응고제는 중합체의 용매를 희석시켜 씻어냄으로써 섬유를 고화되게 하는 액체 매질이다. 그리고 소요의 섬유를 제공하는 추가적 과정이 행해진다.

여러가지 중합체로 부터 섬유를 방사하는데 효과적인 분자량의 값은 문헌에서 찾을 수 있다(Z.K.Walczak의 Formation of Synthetic Fiber (1977)의 p271의 표) 이 표에서는 섬유를 형성할 아크릴로니트릴 중합체의 최저 수평균 분자량이 15,000이라고 명기되었고, 그 값 이하에서는 가치있는 섬유를 얻을 수 없다고 했다. 적당한 물리적 성질을 확실히 얻기 위해서, 건조 방사 및 습윤방사를 포함하는 상업적 과정에서는 수평균 분자량이 적어도 16,000정도, 일반적으로 18,000 이상인 아클릴로니트릴섬유 형성 중합체를 채택한다. 상한(上限) 수평균 분자량은 45,000이라고 했는데 이 값 이상에서는 섬유 성질에서의 잇점은 얻지 못하고, 오히려 방사조성물의 높은 점성을 극복하기 위해서 부과해야 할 역학적일이 증대된다.

전형적인 습윤 방사법의 예를 들면, 수평균 분자량이 16,000이상인 섬유 형성 아크릴로니트릴 중합체를 농축 티오시안산염 용액에 녹여 중합체의 농도가 10중량% 되게 한다. 만일 중합체와 농도가 10중량%를 초과하면, 생성된 중합체 용액의 점성이 너무 커서 연속적인 과정이 될 수 없으며, 자주 생산이 정지된다. 이같이 섬유형성 아크릴로니트릴 중합체의 수평균 분자량이 16,000이거나 이상일 때는 과정의 연속성을 얻기 위해 방사조성물의 중합체 농도를 제한하는 것이 필요하다.

중합체의 농도에 대한 이런 제한은 하나의 방사구로 주어진 작동시간 동안의 생성물의 양을 한정하며, 많은 양의 중합체 용매의 사용이 필요하고, 또 많은 양의 중합체 용매 및 액체응고제의 회수를 필요로 한다.

비록 그 방법이 우수한 가염색성(dyeability)과 더불어 훌륭한 직조특성을 갖는 아크릴로니트릴 섬유를 제공하여, 아크릴로니트릴의 수평균 분자량에 대한 한정과 방사조성물의 중합체 농도의 한정에 대한 부수적인 난점 및 이와 관련된 해결해야 할 문제점 등이 남아 있다.

그러므로 수평균 분자량이 큰 아크릴로니트릴 중합체의 사용시 직면하는 문제를 극복하기 위하여 수평균 분자량이 낮은 아클릴로니트릴 섬유로 만들어져 사용될 수 있는 섬유 형성 아크릴로니크릴 중합체 섬유의 건조 또는 습윤방사를 위한 방법이 필요한 것이다. 이런 방법의 제공은 이 분야의 오랜숙원을 만족시키며 또 중요한 진전에 기여할 것이다.

본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴이 약 80-95 중량%, 메틸메타크릴레이트가 약 5-12중량%이고 나머지가 산 염색자리(dyesite)가 없는 여타의 공단량체인 조성을 갖으며, 수평균 분자랑이 약9,000-14,750의 범위인 중합체를 티오시안산염의 함량이 전체 용액에 대해 약 38-45중량%의 범위인 티오시안산염 수용액에서 중합체의 농도가 약 12.5-16.0중량% 범위이며, 40℃에서 공낙하법으로 결정한 점도가 28-60포아즈(poise)범위가 되게 섬유 형성 아크릴로니트릴 중합체의 방사 조성물을 준비하여, 상기의 방사 조성물을 습윤-겔 섬유를 형성하도록 티오시안산염의 묽은 수용액으로 압출하며, 티오시안산염의 제거와 중합체가 배열되도록 세척하고 신장시키며 그후에 습윤-겔 구조를 붕괴시키는 것으로 구성되는 아크릴로니트릴 중합체 섬유를 준비하는 과정이 제공된다.

놀랍게도 본 발명의 과정에 따라 아크릴로니트릴 중합체 섬유를 준비하면 생성된 섬유는 고분자량의 아크릴로니트릴 중합체로 준비한 섬유와 같은 물리적 성질을 갖으며 또한 고분자량의 중합체로 얻은 섬유보다 더 높은 염료색상 수율을 갖는다.

본 발명은 수행함에 있어서 아크릴로니트릴 중합체는 특별한 조성을 갖으며 또 수평균 분자량이 9,000-14,750의 범위인 것이 채택된다. 중합체 조성은 약 80-95중량%, 좋게는 약 85-95중량%의 아크릴로니트릴, 약 5-12중량%, 좋게는 약 9-11중량%의 메틸메타크릴레이트와 나머지 또는 그 이상으로 산 염기자리가 없는 여타의 공단량체로 되어 있다.

유용한 중합체를 준비하는 특히 좋은 방법은 산화제 및 환원제로 구성된 레독스 촉매계를 채택한 유화 중합 또는 분산 중합 방법에 의한 것이다. 전형적으로 산화제는 과황산염, 염소산염, 과염소산, 과산화물 등이며 환원제는 중황산염 및 머켑토 에탄올 같은 수용성 머켑탄의 혼합물로 그 양은 중합체의 설폰산 말단기의 양을 조절하고 분자량을 특정한 범위로 조절하는 만큼이다.

전술한 바와 같이 준비된 중합체를 농축 티오시안산수용액 특히 티오시안산 나트륨 수용액에 녹여 중합체가 약 12.4-16중량%, 티오시안산염이 약 38-45중량%이고 나머지가 물론 구성된 방사 조성물을 준비한다. 생성된 방사조성물은 공 낙하법으로 측정한 점도가 약 28-60포아즈 이어야 한다. 방사 조성물의 중합체 및 티오시안산염의 실제 농도와 점도는 사용하는 특정한 아크릴로니트릴 중합체의 수평균 분자량에 따라 한정된 범위에서 변화된다.

방사조성물을 지시한대로 준비한 후 보편적인 아크릴로니트릴 중합체의 습윤 방사의 방법에 따라 특정한 형태의 중합체 용매 및 응고제를 사용하여 방사구를 통하여 티오시안산염의 묽은 수용액으로 압출한다. 이 측면에서는 새로운 지시가 없고 또 추가적인 과정도 보편적 방법을 따른다. 전형적인 응고제는 -5~5℃의 온도에서 티오시안산 나트륨의 염함량이 10-15중량%인 수용액이다. 응고하여 만든 습윤-겔 섬사는 응고제안에서 신장되고, 계속적으로 뜨거운 물속에서 약 19이하의 총 신장비로 신장한다. 열신장(hot stretching) 및 세척한 후, 습윤 겔 섬사를 건조하여 겔 구조를 붕괴시키며 또 보통의 방법에 따라 이완 시킨다.

본 발명은 잇다른 실시예에 좀더 자세히 예시되었으며 여기서 모든 부(部) 및 %는 명시되지 않는한 중량비이다. 다음의 실시예에서는 염료효력치에 대한 참조가 되어 있다. 이들 값들은 본 발명의 과정으로 얻은 섬유의 견본을 염색조가 고갈되는 조건하에서 특정한 양의 염료로 염색하여 결정한다. 비교하기 위해 같은 단량체 함량을 갖는 통상의 과정으로 준비한 섬유를 염색조가 고갈되는 조건하에서 같은 양의 같은 염료로 염색한다. 염색된 통상의 섬유 견본의 염색강도치를 임의로 100으로 했다. 염색한 통상의 섬유를 비교 기준으로 하여 본 발명의 섬유의 색상을 기록했다.

[실시예 1]

A. 중합체준비

잘 저어진 6l원통형 용기에 다음 성분을 아래 지시된 속도로 가한다.

성분 첨가속도

단량체 혼합물 (g/hr)

(90.8%아크릴로니트릴) 2,722.2

(9.2%의 메틸메타크릴레이트)

염소산 나트륨(NaClO₃) 19.1

중황산 나트륨(NaHSO₃) 56.6

중합조건 및 중합체 성질은 아래와 같다.

성분 첨가속도

(g/hr)

질산 나트륨(NaNO₃) 9.5

2-머켑토 에탄올 17.4

황산 구리(CuSO₄ㆍ5H₂O) 0.082

물 4,952.9

도프(Dope)준비

탈수한 중합체 조각을 NaSCN 수용액에 녹여 13.8%의 중합체와 4.9%의 NaSCN을 포함하여 40℃에서 30.5포아즈의 점도를 갖는 도프조성물을 얻는다. 얻은 도프 조성물을 다음표의 조건하에서 실험실 방사기로 방사하였다.

실시예1의 섬유 통상의 범위

직선강인성(g/데니어) 2.6 2.2 3.6

직선 인장률(%) 32 -

환 강인성(g/데니어) 1.6 최소한 1.6

환 인장률(%) 18 18 28

염색 강도 110 100

[실시예 2-4]

실시예 1의 방법으로 다양한 수평균 분자량을 갖는 일련의 중합체를 준비하였다. 축매 공급속도의 변화는 분자량의 변화를 가져온다. 이들 중합체는 실시예 1에 주어진 방법으로 섬유로 방사하였다. 비교할 목적으로 비슷한 조성의 상업적인 중합체를 방사하였다. 다음의 표에는 섬유의 성질 뿐 아니라 중합체도 확인되어 있다.

[실시예]

중합체 확인 비교 2 3 4

수평균MW 20,300 9,200 10,700 12,700

메틸메틴크릴레이트% 10.7 10.7 10.7 10.6

아크릴로니트릴% 89.3 89.3 89.3 89.4

도프 특성

중합체% 11.2 15.8 14.9 14.2

NaSCN% 40.8 41.9 41.2 42.5

도프점도(psi 40℃) 50.0 42.0 43.5 57.0

192DSP에서의 최대 풀 어웨이(m/분) 12.1 12.0 9.6 8.2

최대 총신장율 18 20 20 18

방사연속성 양호 양호 양호 양호

조절된섬유의 이완% 12.5 12.7 13.5 13.2

섬유의 총 이완(조절되고 분출된) 35.2 36.8 36.8 36.0

섬유의 물리적 성질

데니어/섬사 3.1 3.6 3.9 3.2

직선 강인성(g/d) 3.6 2.9 2.4 2.9

직선 인장률% 36 39 32 33

환 강인성(g/d) 2.6 2.2 1.8 2.3

환 인장률% 24 19 21 21

염색 강도 100 110 110 110

[실시예 5]

실시예 1의 일반적 방법으로 수평균 분자량이 13,900인 메틸메타크렐레이트 10.7%, 아크릴로니트릴 89.3%의 조성을 갖는 다른 중합체를 준비했다. 방사조성물은 13%의 중합체와 40%의 NaSCN의 조성을 갖는다. 방사조성물은 여러가지 데니어의 섬유로 방사되었고 다음의 표에 상업적 비교 섬유 뿐 아니라 본 발명의 섬유성질을 보였다.

섬유의 성질

섬유 형태 실시예5의 섬유 비교섬유

4.8 데니어의 투명한 토우(tow)

직선 강인성(g/d) 2.50 2.50

직선 인장률(%) 53 49

환 강인성(g/d) 1.80 2.20

환 인장률(%) 33 36

2.5 데니어의 투명한 토우(tow)

직선 강인성(g/d) 3.0 2.49

직선 인장률(%) 31 -

환 강인성(g/d) 1.6 -

환 인장률(%) 13 -

투명한 1.5 데니어

직선 강인성(g/d) 2.6 3.3

직선인장률(%) 40 40

환 강인성(g/d) 2.3 2.4

환 인장률(%) 31 30

고 수축된 반투명의 6.0 데니어

직선 강인성(g/d) 2.3

직선인장률(%) 21 28

환 강인성(g/d) 1.2 0.8

환 인장률(%) 5 4

상부증류제거한 8.0 데니어

직선 강인성(g/d) 1.8 2.2

직선인장률(%) 33 67

환 강인성(g/d) 1.6 1.9

환 인장률(%) 30 49

[비교실시예]

실시예 2의 중합체로 중합체 11.2% 티오시안산나트륨 41%의 방사조성물을 준비했다. 조성물은 10포아즈의 점도를 갖는다. 방사조성물은 실시예 1의 방법에 따라 섬유로 방사되어 3.1d tex/ 섬사의 섬유를 만든다. 섬유의 물리적 성질은 열등하며 직선 강인성은 데니어당 1.5g보다 작고 환 강인성은 데니어당 1.9g보다 작다.

Claims (5)

1. 아크릴로니트릴이 약 80-95중량%, 메틸메타크릴레이트가 약 59-12중량%이며, 나머지가 산 염료자리가 없는 여타의 공 단량체인 조성을 갖으며, 수평균 분자량이 약 9,000-14,750인 중합체를 염함량이 물과 중합체 전체에 대하여 약 38-45중량% 범위의 티오시안산염 수용액에 녹여 약 12.5-16.0중량%의 중합체 농도를 갖으며, 40℃ 공 낙하법으로 결정한 점도가 28-60포아즈 인 방사조성물의 준비, 습윤-겔 섬유를 형성하도록 묽은 티오시안산염 용액으로 전술한 방사용액의 압출, 티오시안산염을 제거하고 중합체 배열을 제공하도록 습윤-겔 섬유의 세척과 신장 및 그후 습윤-겔 구조를 붕괴시키는 것으로 구성되는 아크릴로니트릴 중합체 섬유를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 중합체의 조성이 아크릴로니트릴 89-90중량% 및 메탈메타크릴레이트 11-10중량%인 방법.
3. 제1항에 있어서 묽은 티오시안산염 수요액이 10-15중량%의 티오시안산염을 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서 묽은 티오시안산염 수용액의 온도가 5-50℃의 범위인 방법.
5. 제1항에 있어서 티오시안산염이 티오시안산 나트륨인 방법.