KR102169501B1 - 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102169501B1
KR102169501B1 KR1020180107118A KR20180107118A KR102169501B1 KR 102169501 B1 KR102169501 B1 KR 102169501B1 KR 1020180107118 A KR1020180107118 A KR 1020180107118A KR 20180107118 A KR20180107118 A KR 20180107118A KR 102169501 B1 KR102169501 B1 KR 102169501B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
acrylonitrile
meth
poise
reaction solution
Prior art date
Application number
KR1020180107118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190038321A (ko
Inventor
조정훈
송영수
김현민
김창훈
김효용
조준희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880004869.XA priority Critical patent/CN110062773B/zh
Priority to MX2019007959A priority patent/MX2019007959A/es
Priority to US16/469,030 priority patent/US11046792B2/en
Priority to EP18862735.0A priority patent/EP3536716B1/en
Priority to JP2019549424A priority patent/JP2020510120A/ja
Priority to PCT/KR2018/010876 priority patent/WO2019066342A1/ko
Publication of KR20190038321A publication Critical patent/KR20190038321A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102169501B1 publication Critical patent/KR102169501B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하여 용액 중합하는 단계를 포함하며, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 1 내지 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하고, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모 동력이 8 내지 13 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLONITRILE BASED POLYMER FOR PREPARING CARBON FIBER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.29에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0127935호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 용액 중합 중 반응기 내 반응용액의 점도에 따라 소모 동력을 조절하는 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 총 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서, (메트)아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
탄소 섬유는 구성 요소인 탄소의 구조 및 조직 특성을 가지면서 섬유 형태를 가진 재료로서, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, (메트)아크릴로니트릴계 중합체는 탄소 섬유 전구체의 원료로 넓게 이용되고 있다. (메트)아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 방법에는 용액중합이 주로 이용된다. 용액중합은 단량체, 개시제, 반응용매를 이용하는 방법으로 중합체 용액을 그대로 방사 용액으로 이용할 수 있어, 중합체를 방사 용매에 용해하는 과정이 불필요한 장점을 가지고 있다.
용액 중합은 반응기 내 반응용액을 교반기를 이용하여 원활하게 혼합하면서 수행되게 된다. 하지만 용액 중합시 교반기의 소모 동력을 일정하게 부여한다면, 중합 전환율이 높아질 수록 고점도로 변화하는 반응용액을 원활하게 혼합할 수 없어 수득된 중합체의 물성 편차가 발생할 수 있다. 그리고 고점도인 반응용액을 기준으로 교반기의 소모 동력을 부여한다면, 불필요한 에너지 소비로 인해 제조 원가가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
KR10-1037115B
본 발명의 목적은 용액 중합 중 반응기 내 반응용액의 혼합을 원활하게 수행할 수 있으면서 에너지 소비는 최소화할 수 있는 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하여 용액 중합하는 단계를 포함하며, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 1 내지 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하고, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모 동력이 8 내지 13 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 따르면, 에너지 소비도 절감하면서 반응기 내 반응용액을 원활하게 혼합하면서 용액 중합을 수행할 수 있다. 또한, 수득된 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 물성이 일정할 수 있으며 최종 중합 전환율도 높아질 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 점도는 DV2T Viscometer(상품명, 제조사: Brookfield)로 측정할 수 있다.
상세하게는 반응 용액 0.5 ㎖를 취하여, 샘플 컵 중앙에 떨어뜨려 콘 스핀들(Cone Spindle, CPA-52Z) 주위에 거품이나 트랩핑(trpping)이 생기지 않게 한다. 이어서, 45 ℃로 설정한 후, 안정화되도록 기다린다. 그 후 측정값의 정확도를 높이기 위해 토크 값이 50 % 이상이 되도록 스핀들의 회전 속도를 조절하면서 측정할 수 있다. 점도가 안정한 값에 도달하도록 측정시간은 1 내지 2 분으로 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하여 용액 중합하는 단계를 포함하며, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 1 내지 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하고, 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모 동력이 8 내지 13 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한다.
상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 반응용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
상기 반응용액은 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 또는 이를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 반응용매를 250 내지 500 중량부, 바람직하게는 300 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 350 내지 400 중량부로 포함할 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 반응용액의 점도가 적절하여 용이하게 혼합되면서 용액 중합이 수행될 수 있다, 그리고 용액 중합 시 국부적인 발열 현상이 발생하지 않으므로 반응열 제어도 용이할 수 있다. 또한, 중합 속도가 적절하게 유지되므로 중합 생산성도 우수할 수 있다.
한편, 상기 반응용액은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 이외에 추가적인 단량체를 공단량체로 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는, 예를 들면, 카르복시산계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 공단량체는 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정에서 산화안정화 반응 개시 온도를 낮추는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 국부적인 발열 현상도 방지할 수 있으므로, 산화안정화 반응에서 폴리아크릴로니트릴계 섬유가 손상되는 것이 방지될 수 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 섬유에 적절한 연신성을 부여할 수 있다.
상기 용액 중합은 반응용액의 온도가 60 내지 80 ℃일 때 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 용액 중합은 반응용액을 60 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 개시제를 투입함으로써 개시 및 수행될 수 있다. 그리고, 중합 전환율이 50% 이상인 시점에서, 70 내지 80 ℃로 승온시킨 후, 중합이 지속될 수 있다. 상술한 바와 같이 중합 전환율이 50% 이상인 시점에서 승온시키면, 반응용액의 점도가 저하되어 반응용액이 충분히 혼합되면서 용액 중합이 수행될 수 있다.
상기 개시제는 반응용액 내의 단량체들의 중합 반응을 개시하기 위한 것으로, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, (아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스(2-메틸부티로2톨릴), 아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드] 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다.
상기 개시제는 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 또는 이를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 발열 제어가 가능하면서도 최종 중합 전환율이 저하되지 않을 수 있다.
상기 반응기는 배치형 반응기일 수 있고, 반응기 내부에 반응용액을 혼합하기 위한 교반기, 반응기의 내부 온도를 측정하는 온도계, 콘덴서, 반응시 생성되는 반응열을 제어하기 위한 자켓(Jacket) 등이 장착될 수 있다. 상기 교반기는 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 터빈(turbin)형, 블루머진(bluemagine)형, 파우들러(pfaudler)형, 앵카(Anchor)형, 또는 이중나선형 리본(Double Helical Ribbon)형일 수 있으며, 이 중 이중나선형 리본형이 바람직하다.
상기 반응기의 소모 동력은 반응용액의 혼합하기 위한 상기 반응기 내 교반기의 소모 동력일 수 있다.
상기 반응기 내 반응용액의 점도는 용액 중합 온도인 60 내지 80 ℃, 바람직하게는 65 내지 75 ℃일 때의 점도를 의미할 수 있다.
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 2 내지 4 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 9 내지 11 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 소모 동력을 만족하면, 반응용액은 충분히 혼합할 수 있으면서 에너지 소모는 최소화할 수 있다. 또한, 반응용액의 충분한 혼합으로 미반응 단량체의 양이 감소하고, 최종 중합 전환율이 높아지고, 수득된 중합체의 물성이 일정하게 유지될 수 있다.
상술한 범위 미만이면, 반응용액이 충분히 혼합될 수 없어 용액 중합이 제대로 수행될 수 없고, 이로 인해 최종 중합 전환율이 낮아지고 수득된 중합체의 물성의 편차가 클 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 에너지가 과도하게 소모되어 공정 효율이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법>
실시예 1
디메틸설폭사이드 370 중량부에 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트와 이타콘산을 97:2:1의 몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부를 균일하게 용해하여 반응용액을 준비하였다.
상기 반응용액을 교반기가 장착된 배치형 반응기에 투입하고 질소 치환하였다. 상기 반응기 내부 온도를 70 ℃까지 승온시킨 후 라디칼 중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모동력이 2.5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하였고 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 11 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하여 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 총 용액 중합 시간은 14 시간이었다.
실시예 2
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 8 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 13 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 1 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 7 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모동력이 0.4 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하였고 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 7 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모동력이 3 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하였고 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모동력이 11 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하였고 상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 평균 소모 동력이 11 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 아크릴로니트릴계 중합체의 중합 전환율과 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 분자량 분포: 수득된 중합체 용액 1g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포를 산출하였다.
컬럼: PLmixed B Х 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45 ㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65 ℃, Detector: Waters RI Detector, Standard: PMMA)
2) 중합 전환율: 수득된 중합체 용액 1g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 70 ℃에서 4시간 건조하였다. 건조된 수지의 무게를 측정하여 고형분의 함량을 측정하고 하기 식으로 중합 전환율을 측정하였다.
중합 전환율(%):(측정된 고형분의 함량)/ (반응기 내에 투입된 고형분과 용매의 비율로 계산된 반응용액 1g 당 고형분의 함량)×100
구분 중합 전환율(%) 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 1 94 2.2
실시예 2 93 2.2
실시예 3 94 2.3
실시예 4 93 2.2
실시예 5 94 2.3
비교예 1 87 2.8
비교예 2 90 2.5
비교예 3 86 2.8
비교예 4 92 2.2
표 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예를 따른 실시예 1 내지 5의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법이 최종 중합 전환율이 높으므로 공정 효율이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 분포도 좁으므로, 이로 제조된 탄소섬유의 기계적 물성이 우수하다는 것을 예측할 수 있었다.
하지만 비교예 1 내지 비교예 3의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은 고점도 영역에서 반응기의 소모 동력이 낮아 실시예 1 내지 5의 반응용액 대비 원활하게 혼합되지 못하였다. 이로 인해 실시예 1 내지 5 대비 최종 중합 전환율이 낮고, 분자량 분포가 높은 아크릴로니트릴계 중합체가 수득되었다.
비교예 4의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은 저점도 영역에서 반응기의 소모 동력이 과도하게 높으므로 실시예 1 내지 실시예 5 대비 에너지가 과도하게 소모되었다는 것을 유추할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴로니트릴계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하여 용액 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 1 내지 5 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하고,
    상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모 동력이 8 내지 13 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하고,
    상기 용액 중합 온도는 60 내지 80 ℃인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 내 반응용액의 점도가 0.1 poise 이상 250 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모동력이 2 내지 4 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 내 반응용액의 점도가 250 poise 초과 내지 450 poise 이하인 경우, 상기 반응기의 소모 동력이 9 내지 11 ㎾/㎥인 조건에서 용액 중합을 수행하는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 중합 온도는 65 내지 75 ℃인 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기의 소모 동력은 상기 반응기 내 교반기의 소모동력인 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기는 배치형 반응기인 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에있어서,
    상기 반응용매는 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 250 내지 500 중량부로 포함되는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에있어서,
    상기 반응용액은 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함하는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 공단량체는 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
KR1020180107118A 2017-09-29 2018-09-07 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 KR102169501B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880004869.XA CN110062773B (zh) 2017-09-29 2018-09-14 用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法
MX2019007959A MX2019007959A (es) 2017-09-29 2018-09-14 Metodo de preparar un polimero a base de (met)acrilonitrilo para la manufactura de fibra de carbono.
US16/469,030 US11046792B2 (en) 2017-09-29 2018-09-14 Method of preparing (meth)acrylonitrile-based polymer for preparing carbon fiber
EP18862735.0A EP3536716B1 (en) 2017-09-29 2018-09-14 Method for preparing (meth)acrylonitrile-based polymer for manufacture of carbon fiber
JP2019549424A JP2020510120A (ja) 2017-09-29 2018-09-14 炭素繊維製造用（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法
PCT/KR2018/010876 WO2019066342A1 (ko) 2017-09-29 2018-09-14 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170127935 2017-09-29
KR1020170127935 2017-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190038321A KR20190038321A (ko) 2019-04-08
KR102169501B1 true KR102169501B1 (ko) 2020-10-23

Family

ID=66164390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180107118A KR102169501B1 (ko) 2017-09-29 2018-09-07 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11046792B2 (ko)
EP (1) EP3536716B1 (ko)
JP (1) JP2020510120A (ko)
KR (1) KR102169501B1 (ko)
CN (1) CN110062773B (ko)
MX (1) MX2019007959A (ko)
WO (1) WO2019066342A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201739A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアクリロニトリル系重合体粒子及びその製造方法
JP2013237746A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系重合体の製造方法
JP2014201728A (ja) 2013-04-09 2014-10-27 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系共重合体粒子とその製造方法
JP2015048378A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系重合体粒子及び製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479312A (en) * 1964-12-09 1969-11-18 Toho Beslon Co Continuous solution-polymerization of acrylonitrile
JPS59191704A (ja) 1983-04-13 1984-10-30 Japan Exlan Co Ltd 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法
JPS60167919A (ja) 1984-02-10 1985-08-31 Nikkiso Co Ltd 膠着のない炭素繊維用アクリロニトリル系フイラメントの製造方法
KR870001661B1 (ko) 1984-07-16 1987-09-21 선만규 유자차의 제조 방법
JPS6452811A (en) 1986-07-28 1989-02-28 Mitsubishi Rayon Co Production of high-tenacity acrylic fiber
JPH01161068A (ja) 1987-12-17 1989-06-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性被覆組成物
US5728793A (en) * 1993-11-05 1998-03-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of methacrylate polymers
JP3369339B2 (ja) 1994-11-24 2003-01-20 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH1161068A (ja) * 1997-08-19 1999-03-05 Sekisui Chem Co Ltd 医療用粘着剤の製造方法
JP3820940B2 (ja) 2001-08-28 2006-09-13 東亞合成株式会社 水溶性重合体の製造方法
US6864353B2 (en) 2002-01-15 2005-03-08 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Production process for ethylene oxide copolymer
CN100415780C (zh) 2003-01-23 2008-09-03 帝人株式会社 用于碳纤维前体的聚合物
JP2007182645A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc アクリル系繊維の製造方法
EP2080775B1 (en) 2006-10-18 2015-07-29 Toray Industries, Inc. Polyacrylonitrile polymer, process for production of the polymer, process for production of precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber, and process for production of the carbon fiber
CN101343337B (zh) 2008-06-06 2010-09-15 连云港鹰游纺机有限责任公司 一种制造碳纤维原丝用聚合物的聚合方法
KR101037115B1 (ko) 2009-04-14 2011-05-26 주식회사 효성 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조를 위한 용액중합 방법
TWI573807B (zh) 2012-06-29 2017-03-11 可樂麗股份有限公司 （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法
KR101365142B1 (ko) * 2012-07-19 2014-02-21 한국생산기술연구원 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법
KR101625739B1 (ko) 2013-06-21 2016-06-13 코오롱인더스트리 주식회사 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법
CN104558394A (zh) 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液的制备方法
CN104710565B (zh) 2015-03-17 2017-01-11 东华大学 一种三元聚丙烯腈共聚物的制备方法
US10174193B2 (en) 2015-06-19 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Method for preparing modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin prepared thereby

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201739A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアクリロニトリル系重合体粒子及びその製造方法
JP2013237746A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系重合体の製造方法
JP2014201728A (ja) 2013-04-09 2014-10-27 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系共重合体粒子とその製造方法
JP2015048378A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系重合体粒子及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019066342A1 (ko) 2019-04-04
MX2019007959A (es) 2019-09-09
US20190315889A1 (en) 2019-10-17
CN110062773B (zh) 2021-05-25
US11046792B2 (en) 2021-06-29
EP3536716A1 (en) 2019-09-11
KR20190038321A (ko) 2019-04-08
JP2020510120A (ja) 2020-04-02
EP3536716B1 (en) 2020-09-09
EP3536716A4 (en) 2019-12-11
CN110062773A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156109B1 (ko) 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
KR102169501B1 (ko) 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
CN101831729A (zh) 一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法
KR102571367B1 (ko) 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법
KR102161029B1 (ko) 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
KR101252789B1 (ko) Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물
KR102301665B1 (ko) 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법
KR20210029045A (ko) 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
JP7202459B2 (ja) 炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法
KR102458927B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법
JP7178489B2 (ja) 炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体
KR102472048B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법
KR102634640B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법
CN109790648B (zh) 聚丙烯腈类纤维的制备方法和其中使用的聚丙烯腈类共聚物
JPWO2019003914A1 (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法ならびに炭素繊維の製造方法
CN105085797A (zh) 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法
Sharifnejad et al. Kinetics studies on copolymerization of acrylonitrile vinyl acids by solvent–water suspension polymerization
CN1132862C (zh) 改良丙烯酸共聚物组合物
KR0139851B1 (ko) 탄소섬유 제조용 아크릴 공중합체의 제조방법
KR970007241B1 (ko) 고강도 탄소섬유용 아크릴공중합체의 제조방법
Wang et al. Effect of monomethyl itaconate on thermal stabilization and rheological properties of narrow polydispersity polyacrylonitrile synthesized in continuous flow
JP2002145939A (ja) アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料
JP2002145957A (ja) アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant