CN100415780C - 用于碳纤维前体的聚合物 - Google Patents
用于碳纤维前体的聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100415780C CN100415780C CNB2004800026576A CN200480002657A CN100415780C CN 100415780 C CN100415780 C CN 100415780C CN B2004800026576 A CNB2004800026576 A CN B2004800026576A CN 200480002657 A CN200480002657 A CN 200480002657A CN 100415780 C CN100415780 C CN 100415780C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- fiber precursor
- polymkeric substance
- compound
- vinyl cyanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 85
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 12
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 28
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 carboxylic acid ammonium salt Chemical class 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 12
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940073589 magnesium chloride anhydrous Drugs 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 7
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUJMVKJJUANUMQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CCC#N DUJMVKJJUANUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021584 Cobalt(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L cadmium iodide Chemical compound [Cd+2].[I-].[I-] OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 2
- HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triiodide Chemical compound [Fe+3].[I-].[I-].[I-] HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)C#N RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-chloroquinoline-4-carbonyl chloride Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C(=O)Cl)=CC(Cl)=NC2=C1 KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROBGQHRKBLBGAA-UHFFFAOYSA-N C(#N)C1=C(C(=C(C(=C1C[Co])C#N)C#N)C#N)C#N Chemical compound C(#N)C1=C(C(=C(C(=C1C[Co])C#N)C#N)C#N)C#N ROBGQHRKBLBGAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016859 Lanthanum iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021588 Nickel(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001313099 Pieris napi Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N alpha-isobutyric acid Natural products CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229940042776 anhydrous calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940075417 cadmium iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VDPGUPNNQSCNFY-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) triiodate Chemical compound I(=O)(=O)[O-].[Cr+3].I(=O)(=O)[O-].I(=O)(=O)[O-] VDPGUPNNQSCNFY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) bromide Chemical compound [Cr+3].[Br-].[Br-].[Br-] UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKBXWMMXCGRBA-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triiodide Chemical compound I[La](I)I KYKBXWMMXCGRBA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XKUYOJZZLGFZTC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) bromide Chemical compound Br[La](Br)Br XKUYOJZZLGFZTC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical class [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BXNHTSHTPBPRFX-UHFFFAOYSA-M potassium nitrite Chemical class [K+].[O-]N=O BXNHTSHTPBPRFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009955 starching Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical class [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105965 yttrium bromide Drugs 0.000 description 1
- 229940105970 yttrium iodide Drugs 0.000 description 1
- LFWQXIMAKJCMJL-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);triiodide Chemical compound I[Y](I)I LFWQXIMAKJCMJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
提供一种由含50wt%或更大的丙烯腈组分的聚合物组成的碳纤维前体聚合物，其中基于由丙烯酸组分组成的丙烯腈结构链中总的三单元组的比例，由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链的全同立构三单元组的比例为35mol%或更大，该碳纤维前体聚合物允许在低温范围内缓慢地进行阻燃处理，和具有包括低的产热在内的满意的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及使得可能生产碳纤维的碳纤维前体聚合物，通过纺丝该聚合物而获得的碳纤维前体，和通过其热处理而获得的阻燃碳纤维前体。更具体地，本发明涉及得到高质量、高性能碳纤维的碳纤维前体聚合物和碳纤维前体，其中为了降低阻燃处理所要求的能量和时间，可通过控制聚丙烯腈中丙烯腈重复单元的立构规整性，从而降低阻燃处理的温度，和其中甚至当进行碳化时，在纤维之间不发生熔合或热分解。
背景技术
碳纤维通常具有优良的机械性能和特别是高的比强度和比模量，因此在航空应用、娱乐物品、工业材料等中广泛用作各种增强材料的强度改性剂。由于其优异的机械性能，因此它们在降低机动车重量方面具有潜在的应用，且作为解决减少二氧化碳的迫切问题的重要进步受到愈来愈多的关注。
通过使前体有机聚合物纤维进行阻燃处理，在氧气存在下焙烧(firing)并碳化，从而生产这种碳纤维。可提及各种前体，其中包括纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇、偏氯乙烯、沥青、聚丙烯腈(下文简称为“PAN”)等。衍生于PAN类纤维的碳纤维在动态性能如比强度和比模量方面尤其优异，和因为它们可以在均匀和稳定质量与性能的情况下生产，因此它们可以在工业规模上批量生产。
当对PAN类纤维进行阻燃剂处理，接着碳化生产碳纤维时，作为阻燃剂处理的条件，通常需要长时间地在200-400℃的高温氧化氛围内进行热处理。这是因为在短时间内在500℃或更高的温度下立即尝试前体PAN类纤维的阻燃处理产生瞬间的放热分解反应，这种分解反应导致自燃和聚合物的分解，从而阻碍形成所需的碳骨架。此外，延长的高温热处理不仅由于高能耗和低产率导致在经济方面成问题，而且就质量来说，由于单根纤维之间熔合，从强度下降的角度考虑成问题，和由于在高温下长丝容易断裂导致工艺流程方面也成问题，由于这些原因仍需要进行工业改进。
为了避免这些问题，在现有技术中提出了各种建议。例如，提出使用通过共聚特定量的可聚合的不饱和羧酸铵盐而获得的PAN类前体(例如，参见专利文献1和2)和使用下述前体，所述前体是通过共聚可聚合的不饱和羧酸的长链烷基酯而获得的PAN(例如，参见专利文献3)。
这些前体显示出促进阻燃反应的一定效果，但不饱和羧酸的可共聚性低常常导致共聚物的封端。另外，耐热性低的羧酸组分的高比例是不利的，因为在聚合步骤之后的阻燃步骤期间热分解的结果是，它可导致较低的产量。
另一方面，已证明，α-氯代丙烯腈与丙烯腈的共聚可显著缩短阻燃时间和解决产率差的问题(例如，参见专利文献4和5)。再有，为了充分缩短阻燃时间，必须使用大量高成本的α-氯代丙烯腈组分用于共聚，于是存在与产率改进相冲突的经济缺点。
还公开了使用掺入衣康酸和丙烯酰胺类单体与丙烯腈的三元共聚物可改进阻燃性能(例如，参见专利文献6)，但除了难以获得具有三种不同单体的均相共聚物以外，任何过量衣康酸还可导致剧烈的放热反应，从而在纤维结构内产生破坏，同时过量的丙烯酰胺单体可产生纤维熔合，进而可使共聚物组成的控制复杂化且影响产率。其它建议包括使用羟基亚甲基(例如，参见专利文献7)，不饱和羧酸的卤化烷基酯(例如，参见专利文献8)，和含硅或氟的不饱和单体(例如，参见专利文献9)，作为共聚组分，但从成本和性能角度考虑，这些无一显示出满意的效果。
另一方面，还在PAN类纤维的阻燃反应领域内进行研究。例如，现已知通过氧化和环化相邻的腈骨架，引发PAN类纤维的阻燃反应(例如，参见非专利文献1)。
另外，通过过去的研究，报导了对于热诱导的反应来说，聚合物微结构，和具体地通过其立构规整度描述的聚合物主链的立构规整性，可影响反应温度和反应速度。例如，已证明，通过加热，由腈基形成亚胺骨架优先在低温下进行，其具有全同立构链而不是无规立构或间同立构链(例如，参见非专利文献2和3)。
通过常规的自由基聚合获得的不具有立体结构规整度，即无规立构的PAN共聚物，用作常规碳纤维前体聚合物和碳纤维前体。再者，迄今为止没有公开过下述文献或报导，这些文献或报导研究使用具有立体结构规整度的单一PAN，即全同立构PAN，作为具有优良的阻燃反应性的碳纤维前体聚合物和碳纤维前体。
[专利文献1]
日本未审专利公开SHO No.48-63029
[专利文献2]
日本已审专利公开SHO No.58-48643
[专利文献3]
日本未审专利公开SHO No.61-152812
[专利文献4]
日本已审专利公开SHO No.49-14404
[专利文献5]
日本已审专利公开HEI No.6-27368
[专利文献6]
日本未审专利公开HEI No.11-117123
[专利文献7]
日本未审专利公开SHO No.52-53995
[专利文献8]
日本未审专利公开SHO No.52-55725
[专利文献9]
日本未审专利公开HEI No.2-14013
[非专利文献1]
W.Watt等，“Proceeding s of the International Carbon FiberConference London”，Paper No.4，1971
[非专利文献2]
N.A.Kobasova等，“VYSOKOMOLEKULYAR NYE SOEDINENIYA SERIYAA”，Russia，13(1)，1971，P.162-167
[非专利文献3]
M.A.Geiderikh，“VYSOKOMOLEKULYAR NYE SOEDINENIYA SERIYAA”，Russia，15(6)，1973，P.1239-1247
发明公开
本发明的目的是为了抑制在纤维之间的熔合或热分解，在没有使用大量昂贵或特殊目的的单体的情况下，通过提供阻燃步骤的温度显著下降的碳纤维前体聚合物和前体，从而解决现有技术中的前述问题。
实施本发明的最佳模式
本发明的碳纤维前体聚合物必须由含50wt％或更大的丙烯腈组分的聚合物组成，和基于由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链的全部三单元组(triad)的比例，由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链的全同立构的三单元组的比例必须为35mol％或更大。
与使用常规的无规立构PAN-类聚合物生产碳纤维相比，通过使用这类碳纤维前体聚合物，可实现在低温下的阻燃处理和较短的时间，因此不仅显著降低了能量利用率，而且克服了质量问题如因单根纤维之间的熔合导致的强度下降，和工艺流程问题如长丝断裂。
在聚合含50wt％或更大的丙烯腈组分的聚合物之后，但在模塑成所需形状之前，本发明的碳纤维前体聚合物是呈块料或粒料形式的预模塑的聚合物，和本发明的碳纤维前体是指在聚合含50wt％或更大的丙烯腈组分的聚合物之后，且在通过纺丝工艺如湿法纺丝、干湿纺丝或干法纺丝，模塑成长丝形式之后的状态。换句话说，后者是指在阻燃处理和热碳化处理之前的状态。
本发明的碳纤维前体聚合物必须由含50wt％或更大的丙烯腈组分的聚合物组成，但若存在小于50wt％的丙烯腈组分，则与使用无规立构的PAN类共聚物相比，显示不出阻燃性能改进的充分效果，因此难以实现本发明的目的。
碳纤维前体聚合物可以是立体规整的全同立构PAN的简单聚合物，其中全同立构的三单元组的比例为35mol％或更大，或者它可以是共聚50wt％或更大的全同立构PAN的两种或多种不同聚合物的混合物，或者通过下述共聚获得的共聚物，所述共聚将产生50wt％或更大的全同立构的PAN。
本发明的碳纤维前体聚合物优选包括由丙烯腈组分、丙烯酸类化合物组分和丙烯酸酯类化合物组分作为主要的共聚组分组成的聚合物，优选其中丙烯腈组分构成共聚物的至少80wt％，和丙烯酸类化合物组分与丙烯酸酯类化合物组分总的重量百分数大于0％且小于20％。
此处，“主要“是指前述三种组分(丙烯腈组分、丙烯酸类化合物组分和丙烯酸酯类化合物组分)之和占全部共聚物组分的至少80wt％，和更优选至少90wt％。
丙烯腈组分优选构成共聚物的至少80wt％，这允许充分形成碳纤维前体的六方(hexagonal)平面层以供应到阻燃步骤，且还导致碳纤维产品的充足性能。丙烯腈组分的含量优选90wt％或更大。
共聚物中丙烯酸类化合物组分和丙烯酸酯类化合物组分总的重量百分数优选大于0％且小于20％，该范围同样允许充分形成碳纤维前体的六方平面层以供应到阻燃步骤，且还导致碳纤维产品的充足性能。
在本发明的聚合物中，基于由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链中总的三单元组的比例，由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链的全同立构三单元组的含量比例(mm三单元组％)(其涉及通过13C-NMR估计的丙烯腈衍生的峰值)，必须为至少35mol％。若它不在该范围内，则当供应到阻燃步骤时，在结构链内相邻氰基之间增加的距离将阻碍形成碳纤维前体的六方平面层，和作为最终产物获得的碳纤维的动态强度将不足。基于由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链中总的三单元组的比例，全同立构三单元组的含量(mm三单元组％)优选至少65mol％。
全同立构三单元组的含量(mm三单元组％)是在加成聚合类型聚合物中三个相邻的重复单元(三元结构链)的比例，其中所有相邻的单体单元侧链为内消旋(m)构型。
其它类型三单元组包括杂同立构三单元组(mr)和间同立构三单元组(rr)。此处“r“是指外消旋构型。
换句话说，全同立构三单元组的含量是在mm、mr和rr三单元组中mm的比例。
若三单元组含量(mm％)小于35mol％，则PAN的空间构型将显示不出对阻燃性能的充分影响，从而导致与无规立构PAN基本上没有区别。
根据本发明，也可共聚优选小于50wt％的其它组分，只要显示出本发明的效果即可，和尽管可使用任何常规公知的可共聚的不饱和化合物，但存在优选的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯，和特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或其烷基酯。
作为烷基酯，特别优选具有C1-6烷基，例如一个或多个选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和环己基中的基团的酯。
作为其它共聚组分，优选使用丙烯腈组分，极性乙烯基化合物，如丙烯酸类化合物，丙烯酸酯类化合物，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺，马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮，和芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。这些共聚组分可单独或结合使用，和优选一种或多种化合物选自极性乙烯基化合物，其中包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其烷基酯、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺，马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮，和芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑，其中特别优选使用丙烯腈组分、丙烯酸类化合物和丙烯酸酯类化合物。
这些组分的共聚得到丙烯腈无规排列的无规共聚物，或者形成丙烯腈链和其它共聚组分链的嵌段的嵌段共聚物。
其它共聚组分的另一作用是抑制阻燃处理过程中分子内环化时发生的自热，为的是减轻对碳纤维前体的热损坏，但为此过量共聚另一共聚组分有时可导致降低的碳纤维性能，且因此当使用另一共聚组分时，优选它的存在量小于20mol％碳纤维前体聚合物。
没有特别限制生产本发明碳纤维前体聚合物的方法，只要它是允许生产全同立构PAN的方法即可，和有效的方法的实例包括，使用脲/单体的笼形配合物，在低温下(-78℃)固相光聚合，正如D.M.White等在J.Am.Chem.Soc.，1960，82，5671中所报道的，使用有机镁或类似物作为反应引发剂的阴离子聚合方法(Y.Nakano等，Polym.Int.，1994，35(3)，249-55)，或者使用氯化镁或类似物作为分子模板/载体的自由基聚合方法(H.Kuwahara等，Polymer Preprints，2002，43(2)，978)；然而，最优选主要由丙烯腈组分组成的不饱和共聚组分吸收在作为模板化合物的晶体金属化合物上，形成络合物，对所述络合物进行高分子化的固相聚合反应。
在此情况下所使用的模板化合物优选周期表第IIA-IIB族的晶体金属化合物，在这些当中可提及卤化物、氧化物、氢氧化物、硫化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、脂族羧酸盐和芳族羧酸盐，其中特别优选卤化物。
当以上所述通过在模板化合物上吸收而获得的络合物在固相聚合反应中沉淀时，晶体金属化合物具有金属阳离子及其成对的抗衡离子的有序和排列的结构，和丙烯腈组分与不饱和共聚组分可通过在羧基、酰胺基或羧酸酯基中氧原子或氮原子上的未成对电子与金属阳离子配位。
通过金属阳离子及其抗衡离子的顺序、尺寸和离子间距离来确定丙烯腈组分与不饱和共聚组分的排列。取决于所选晶体金属化合物的类型，排列将不同，但优选周期表的第IIa-IIb族金属卤化物用作全同立构立体对照物的模板化合物。
作为这种化合物的实例，可提及氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化镁、氯化铬、无水氯化镁、无水氯化钙、无水氯化镧、无水氯化钇、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化锰、溴化铬、无水溴化镁、无水溴化钙、无水溴化镧、无水溴化钇、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化镁、碘化铬、无水碘化镁、无水碘化钙、无水碘化镧、无水碘化钇等等。也可结合使用这些中的两种或多种，或者可使用在单晶体系内存在两个或多个金属阳离子的络合物盐如明矾或水滑石。
金属化合物的晶体体系最优选六方体系和/或三方(trigonal)体系。六方体系和三方体系的大多数金属化合物采用在宏观规模上的层状结构，和丙烯腈组分或不饱和共聚组分在晶体金属化合物层之间用在相同方向上取向的极性基团包围(enclose)，产生规则有序的布局。这种六方和/或三方金属化合物包括六水合溴化钙、碘化钙、六水合碘化钙、氯化钴(II)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、六水合碘化钴(II)、硝酸铯、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、碘化铁(II)、二硫化钾、二水合亚硝酸钾、三水合碘化锂、氯化镁、六水合溴化镁、氢氧化镁、氯化镁(II)、溴化镁(II)、亚硝酸钠、氯化镍(II)、二水合硫酸锡、氯化钛(II)、氯化钛(III)、氯化钒(II)、溴化钒(II)、溴化钒(III)和氯化锌，在这些当中，优选氯化铁(III)、氯化钴(II)和氯化镁，且尤其优选氯化镁。
丙烯腈组分和不饱和共聚组分(二者在下文中统称为“单体组分”)与模板化合物接触，形成络合物，和该步优选在氮气或氩气的惰性气体氛围中进行，因为若使用含氧的混合气体如空气的话，自由基生长端可能失活，这使得难以最终获得具有充足聚合度的碳纤维前体聚合物。
为了获得高分子化合物，单体组分与周期表的第IIA-IIB族的晶体金属化合物的摩尔比(A/M)优选至少0.1，且小于5.0，因为该范围得到与模板化合物配位的最佳含量的单体组分，并使得所得碳纤维前体共聚物的立体规整度进一步增加，因为不存在因过量单体组分导致的副作用。
晶体金属化合物的粒度也是重要的，和为了获得具有充足纺丝性能的粘均分子量(下文简称为“Mv”)为50000或更大的碳纤维前体聚合物，金属化合物的粒度优选至少1微米且小于100毫米，和更优选至少5毫米且小于50毫米。
若使用金属化合物粒度为1微米或更小的微粒，则所得碳纤维前体聚合物的Mv将低于50000，和因此纺丝受到极大的阻碍。另一方面，粒度优选不是100毫米或更大，因为单体组分可渗透到金属化合物内部且延长完成形成络合物的时间，同时络合物的形成本身可以以非均匀的方式发生。
尤其应当避免后一情况，因为在随后的固相聚合反应过程中，它可导致Mv的变化。
在固相聚合反应之前，将以以上所述的方式形成的络合物在惰性气体氛围下转移到合适的容器内。
固相聚合反应工艺主要是两类，一类是使用能通过热分解生成自由基的反应引发剂的热固相聚合，和另一类是使用生成电磁波的自由基辐射的电磁固相聚合。
热固相聚合包括其中在添加之前，反应引发剂溶解在少量有机溶剂内的方法，和其中将所制备的反应引发剂在单体组分内的溶液加入到晶体金属化合物中的方法，从反应引发剂均匀分布的角度考虑，后一方法被认为是优选的模式。可或者以静态自发吸收络合物的方法或者施加合适程度的搅拌到络合物上的方法实现添加，条件是搅拌没有如此剧烈到破坏络合物。
本发明的反应引发剂可以是通常用作自由基聚合的反应引发剂的任何一种，和可合适地使用能单电子释放促进自由基聚合的过渡金属化合物，其中包括以下述为代表的偶氮化合物：偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1，1-(环己烷-1-腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]；以过氧化苯甲酰为代表的有机过氧化物；以过硫酸钾/亚硝酸钠或N，N′-二甲基苯胺/过氧化苯甲酰结合物为代表的氧化还原反应引发剂；和乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钴(II)、五氰基苄基钴酸酯和硫酸铁(II)/过氧化氢(芬顿试剂)。
另一方面，电磁固相聚合的优点是不要求添加反应引发剂，因为通过电磁波辐射生成了自由基。所使用的电磁波可以是在单体分子内生成自由基的任何足够的能量，且可提及紫外线、X-射线、γ-射线、单色可见光射线、自然光线、电子束和类似物。
固相聚合反应的合适温度条件是-80℃至150℃。低于-80℃的温度可不仅显著降低聚合反应速度，而且增加冷却所要求的能耗。高于150℃的温度可导致从晶体金属化合物中单体的气态解离，从而使得不可能获得具有满意Mv的碳纤维前体聚合物。
通过固相聚合反应生产的络合物由晶体金属化合物和碳纤维前体单体组成。因此可以以用水、甲醇、乙醇或类似物洗脱金属化合物的残渣形式获得最终的碳纤维前体聚合物。
可通过1H-NMR和13C-NMR定量所得聚合物的组成和聚丙烯腈主链的立构规整度。
可由常规公知的技术纺丝通过以上所述的生产方法获得的碳纤维前体聚合物。没有特别限制具体的纺丝方法，和可以是普通的湿法纺丝、干法纺丝或干湿纺丝。根据本发明，一直到这一点时获得的碳纤维前体聚合物长丝被称为碳纤维前体。顺便说一下，由于在纺丝步骤过程中用于拉伸的热处理等导致有时部分进行富全同立构的PAN单元的阻燃，和这些改性结构也包括在本发明的碳纤维前体的范围内。
通过在150-300℃的温度下加热阻燃处理，在惰性气体氛围下在300-2000℃下加热碳化处理，和在2000-2500℃下石墨生长，从而将本发明的碳纤维前体转化成碳纤维。阻燃处理的氛围可以是惰性气体氛围，如氮气，但从缩短阻燃处理时间的角度考虑，优选活性气体氛围如空气。低于300℃的低碳化温度可导致所得碳纤维弹性下降的问题。视需要，可任选地进一步对碳纤维进行表面处理或油涂布或上浆处理。
本发明的碳纤维前体聚合物和碳纤维前体的更快速和较低温度的阻燃处理的原因认为如下所述。
具体地，如上所述，在分子内环化该结构链内相邻腈基的情况下发生阻燃反应，因此从环化相邻的腈基的位置角度考虑，其中腈基处于内消旋构型的全同立构结构是有利的，以便采用较低的活化能进行反应。因此，可在较低温度下对全同立构结构进行阻燃处理。
另外，由于碳纤维前体具有因其全同立构性诱导的3/1螺旋结构，因此，在阻燃步骤过程中它形成直链稠合的吡啶环，或者聚亚萘基(polynaphthylidine)骨架。
因此，在碳化或石墨化阶段中生长的六方平面层的尺寸大于使用具有无规立构结构的常规碳纤维前体实现的尺寸，和所得碳纤维的强度因此增加。
实施例
现通过参考实施例和实施例更详细地解释本发明，且应该理解，决不因此限制本发明。
通过1H-NMR测定在聚合过程中的单体转化速度和所得聚合物的组成，和通过13C-NMR(270MHz，DMSO-d6溶剂，由Nihon Denshi DatumCo.，Ltd.制造的JNR-EX-270)定量立体规整度(立构规整度)，以确定全同立构三单元组的含量(mm％)、间同立构三单元组的含量(rr％)、和杂同立构三单元组的含量(mr％)。
实施例1
在干燥氮气流下，将50g粒度为10-30毫米的六方无水氯化镁部分作为模板化合物装载在三颈烧瓶内，并在低于10℃的冰浴中保持。
用氮气置换独立地制备的三颈烧瓶，然后在其内合并作为单体溶液的34.6ml丙烯腈、2.0ml丙烯酸甲酯、1.2ml衣康酸二丁酯。
然后将该混合物加入到含有无水氯化镁的三颈烧瓶中，并使之彻底吸收，以制备A/M＝1/1的络合物。
接下来，将该三颈烧瓶安放在于70℃下固相聚合的热空气循环干燥器内12小时。在固相聚合之后，将该络合物倾倒在甲醇内，和通过溶剂萃取除去无水氯化镁，得到在甲醇内不可溶的碳纤维前体共聚物，然后过滤并收集它，用离子交换水和丙酮以该顺序洗涤，然后在40℃下减压干燥过夜。
所得碳纤维前体共聚物的产量为18.2g(65.4％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为94.5％、2.4％和3.1％。
进行13C-NMR测量，确定立构规整度，从而证明高度的全同立构，其中mm/mr/rr＝68.3/21.3/10.4。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为2.04。
实施例2
在干燥氮气流下，将50g粒度为10-30毫米的六方无水氯化镁部分作为模板化合物装载在三颈烧瓶内，并在低于10℃的冰浴中保持。
用氮气置换独立地制备的三颈烧瓶，然后在其内合并作为单体溶液的34.6ml丙烯腈、2.0ml丙烯酸甲酯、1.2ml衣康酸二丁酯。然后将该混合物加入到含有无水氯化镁的三颈烧瓶中，并使之彻底吸收，以制备A/M＝1/1的络合物。
接下来，将该三颈烧瓶和300ml螺纹颈玻璃瓶放置在氮气置换的手套箱内，并将该络合物从三颈烧瓶转移到螺纹颈玻璃瓶中。将含该络合物的螺纹颈玻璃瓶安放在具有60Co射线源的γ-射线辐射装置内，以供在10KGy的剂量下电磁固相聚合。所得碳纤维前体共聚物的产量为16.6g(59.5％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为94.5％、2.6％和2.9％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，从而证明高度的全同立构，其中mm/mr/rr＝68.1/21.5/10.4。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为2.96。
实施例3
以与实施例1一样地进行相同的工序，所不同的是使用六方无水氯化钴替代无水氯化镁。
在完成固相聚合之后，将该络合物倾倒在5wt％稀盐酸内，并通过萃取除去无水氯化钴，得到在稀盐酸内不可溶的碳纤维前体共聚物，然后将其过滤并收集。随后用离子交换水和丙酮以该顺序洗涤它，然后在40℃下减压干燥过夜。
所得碳纤维前体共聚物的产量为11.9g(42.7％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为93.3％、2.8％和3.9％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，从而证明高度的全同立构，其中mm/mr/rr＝85.1/13.1/1.8。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.67。
实施例4
以与实施例3一样地进行相同的工序，所不同的是使用六方无水氯化铁替代无水氯化钴。
所得碳纤维前体共聚物的产量为14.4g(51.6％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为95.7％、2.6％和1.7％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，从而证明高度的全同立构，其中mm/mr/rr＝81.3/13.9/4.8。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.46。
实施例5
以与实施例1一样地进行相同的工序，所不同的是使用42g正交六方氯化铍替代无水氯化镁。
所得碳纤维前体共聚物的产量为17.1g(61.3％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为95.4％、2.9％和1.7％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，其中mm/mr/rr＝38.0/38.2/23.8。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.98。
实施例6
以与实施例1一样地进行相同的工序，所不同的是对于A/M＝3/1来说，结合50g无水氯化镁、103.8ml丙烯腈、6.0ml丙烯酸甲酯、3.6ml衣康酸二丁酯和0.75g偶氮二异丁腈。
所得碳纤维前体共聚物的产量为82.2g(91.8％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为95.9％、2.5％和1.6％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，其中mm/mr/rr＝38.2/38.0/23.8。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为2.62。
实施例7
以与实施例1一样地进行相同的工序，所不同的是使用粒度为1微米或更小的细粉状氯化镁。
所得碳纤维前体共聚物的产量为25.6g(91.8％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为95.9％、2.7％和1.8％。进行13C-NMR测量，确定立构规整度，其中mm/mr/rr＝67.9/21.6/10.5。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.95。
实施例8
以与实施例1一样地进行相同的工序，所不同的是丙烯腈单独用作起始材料，且没有丙烯酸甲酯或衣康酸二丁酯。
所得碳纤维前体共聚物的产量为18.8g(67.7％)。
进行13C-NMR测量，确定立构规整度，其中mm/mr/rr＝68.4/24.4/7.2。
在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.81。
对比例1
在与实施例1相同的条件下进行聚合，所不同的是不添加无水氯化镁作为模板化合物。
所得碳纤维前体共聚物的产量为21.9g(78.5％)。
通过1H-NMR测量估计共聚物的组成，表明丙烯腈组分、丙烯酸甲酯组分和衣康酸二丁酯组分的含量分别为95.3％、2.9％和1.8％。
进行13C-NMR测量，确定三单元组的立构规整度，其中mm/mr/rr＝27.0/50.4/22.6，从而证明获得了基本上无规立构的碳纤维前体共聚物。使用乌氏粘度计，在35℃下，在N，N′-二甲基甲酰胺内测量的特性粘数[η]为1.83。
与更加无规立构的对比例相比，这些实施例的富全同立构的碳纤维前体共聚物在阻燃处理过程中具有向较低温度偏移的环化反应的放热峰的最高温度，且具有增加的峰值中央高度和降低的产热。
这些结果表明，本发明的富全同立构的碳纤维前体聚合物允许在较低温度范围内进行阻燃处理，同时大的中央高度和低的产热表明阻燃反应更温和的进展。
因此通过碳纤维前体聚合物和碳纤维前体显示出在碳纤维之间没有熔合或热分解和优良的阻燃处理特征的主要效果。
Claims (10)
1. 一种通过使用主要由丙烯腈组分组成的不饱和共聚组分作为模板化合物，将其吸收到晶体金属化合物内形成络合物，和使该络合物进行高分子化的固相聚合反应，生产碳纤维前体聚合物的方法，该方法得到由含50wt％或更大的丙烯腈组分的聚合物组成的碳纤维前体聚合物，其中基于由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链中总的三单元组的比例，由丙烯腈组分组成的丙烯腈结构链中全同立构三单元组的比例为35mol％或更大。
2. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中晶体金属化合物是周期表第IIA-IIB族金属的化合物。
3. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中所述金属化合物是卤化物。
4. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中所述金属化合物是六方和/或三方金属化合物。
5. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中通过添加自由基聚合引发剂到所述络合物中，并加热该混合物，从而进行固相聚合反应。
6. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中通过用电磁波辐照所述络合物，进行固相聚合反应。
7. 权利要求2的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中主要由丙烯腈组成的不饱和共聚组分与晶体金属化合物的摩尔比为0.1-5.0。
8. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中晶体金属化合物的粒度为1微米至100毫米。
9. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中晶体金属化合物的粒度为5毫米至50毫米。
10. 权利要求1的生产碳纤维前体聚合物的方法，其中固相聚合反应温度为-80℃至150℃。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14604/2003 | 2003-01-23 | ||
| JP2003014604 | 2003-01-23 | ||
| JP426454/2003 | 2003-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1820033A CN1820033A (zh) | 2006-08-16 |
| CN100415780C true CN100415780C (zh) | 2008-09-03 |
Family
ID=36919462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800026576A Expired - Fee Related CN100415780C (zh) | 2003-01-23 | 2004-01-20 | 用于碳纤维前体的聚合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100415780C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI410436B (zh) * | 2010-12-06 | 2013-10-01 | Ind Tech Res Inst | 聚丙烯腈系纖維原絲增塑劑、組成物以及其碳纖維的製法 |
| CN102382623B (zh) * | 2011-08-02 | 2013-12-18 | 山东大学 | 一种碳基复合吸波材料的制备方法 |
| CN103409854B (zh) * | 2013-08-28 | 2015-11-04 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种碳纤维的生产方法 |
| KR102169501B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2020-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 |
| TWI654240B (zh) * | 2017-11-22 | 2019-03-21 | 財團法人工業技術研究院 | 碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282016A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高立体規則性アクリル繊維 |
| JPH0376823A (ja) * | 1989-05-24 | 1991-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アクリロニトリル重合体系炭素繊維の製法 |
| JPH07109358A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 |
| JPH0921019A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体 |
-
2004
- 2004-01-20 CN CNB2004800026576A patent/CN100415780C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282016A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高立体規則性アクリル繊維 |
| JPH0376823A (ja) * | 1989-05-24 | 1991-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アクリロニトリル重合体系炭素繊維の製法 |
| JPH07109358A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 |
| JPH0921019A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1820033A (zh) | 2006-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7338997B2 (en) | Polymer for carbon fiber precursor | |
| Ju et al. | Effect of comonomer structure on the stabilization and spinnability of polyacrylonitrile copolymers | |
| CN101823705B (zh) | 一种高表面积含氮中孔碳材料的制备方法 | |
| CN103184588B (zh) | 一种12k四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 | |
| CN101205280B (zh) | 一种丙烯腈基共聚物及其制备方法和用途 | |
| CN103184591B (zh) | 一种12k二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 | |
| CN100415780C (zh) | 用于碳纤维前体的聚合物 | |
| CN103952797A (zh) | 一种湿法高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 | |
| Jang et al. | Polyacrylonitrile Nanofibers: Formation Mechanism and Applications as a Photoluminescent Material and Carbon‐Nanofiber Precursor | |
| CN102505188B (zh) | 一种以聚偏氯乙烯为基体制备活性碳纤维的方法 | |
| CN104231159B (zh) | 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法 | |
| KR101074963B1 (ko) | 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 이에 의해 생산된 탄소섬유 전구체 섬유 | |
| Hao et al. | New aspects on the cyclization mechanisms of Poly (acrylonitrile-co-itaconic acid) | |
| KR20120126426A (ko) | 마이크로웨이브를 이용한 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조 방법 | |
| US20210087717A1 (en) | Stabilized fiber, method of producing the same, and method of producing carbon fiber | |
| WO2024027214A1 (zh) | 一种嵌段共聚物诱导制备介孔磷酸铁的方法 | |
| JP7166233B2 (ja) | 耐炎化繊維、その製造方法、及び炭素繊維の製造方法 | |
| CN107956002A (zh) | 一种碳纤维生产方法 | |
| JP4620394B2 (ja) | 立体規則性を有する炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法 | |
| Ju et al. | Mechanism and kinetics of stabilization reactions of poly (acrylonitrile-co-β-methylhydrogen itaconate) | |
| JP7166524B2 (ja) | 炭素材料前駆体成形体、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法 | |
| JP7405727B2 (ja) | 炭素材料前駆体、耐炎化炭素材料前駆体の製造方法、及び炭素材料の製造方法 | |
| JP7343538B2 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2018053389A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法 | |
| CN110062773B (zh) | 用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080903 Termination date: 20160120 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |