JPH0921019A - 炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体 - Google Patents

炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体

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JPH0921019A
JPH0921019A JP7166699A JP16669995A JPH0921019A JP H0921019 A JPH0921019 A JP H0921019A JP 7166699 A JP7166699 A JP 7166699A JP 16669995 A JP16669995 A JP 16669995A JP H0921019 A JPH0921019 A JP H0921019A
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JP
Japan
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carbon fiber
acid
acrylic
acrylic copolymer
copolymer
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Application number
JP7166699A
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English (en)
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Masatomo Minagawa
雅朋 皆川
Hideto Kakita
秀人 柿田
Emiko Yamaguchi
恵美子 山口
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性を改善し、ゲル化が抑制された炭素
繊維プレカーサ用アクリル系共重合体を提供する。 【構成】 アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸
のうち少なくとも１つの酸モノマーを共重合したポリア
クリロニトリル系共重合体であって、シアノメチンのシ
ンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）とアイソタクチ
ックトライアッド（ｍｍ）の比（ｒｒ）／（ｍｍ）が１
以上であることを特徴とする炭素繊維プレカーサ用アク
リル系共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維前駆体繊維で
あるプレカーサの製造に供する、熱安定性を改善し、ゲ
ル化を抑制した炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系共重合体はプレカーサの原料
として広く利用されている。一般的には、この重合体を
有機または無機溶媒に溶解して原液とした後、湿式ある
いは乾湿式紡糸して、繊維状に賦型した後、延伸、洗
浄、乾燥緻密化することにより、プレカーサが得られ
る。このプレカーサを２００〜３００℃の酸化性雰囲気
下で熱処理することによって耐炎化繊維とし引き続いて
少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する方
法が工業的に広く採用されている。この様にして得られ
た炭素繊維は優れた物性によって特に複合材料に好適に
用いられている。
【０００３】この炭素繊維の性能発現に対し最も重要な
工程が耐炎化工程であり、炭素繊維製造工程で最も長時
間を要し、最もエネルギーを消費する工程でもある。ま
た、この耐炎化工程中にプレカーサはその分子構造に著
しい変化を生じ、ニトリル基が環状構造となる、脱水素
が起こる、さらに酸素が分子内に取り込まれる。この３
種類の反応はすべて発熱反応であるため、耐炎化工程で
プレカーサは多量の熱を発生する。従ってプレカーサか
らの除熱を迅速に行わないとプレカーサ内部に熱が蓄積
し、未だ熱可塑性を残しているプレカーサに重大な損傷
を与えることとなり、得られる炭素繊維の性能も損なう
ことになる。このトラブルをさけるために耐炎化工程で
はできるだけ低温からゆっくり温度を上げて、時間をか
けて耐炎化し、急激な発熱をさけるとともに十分な流速
で空気を流し除熱効率を高めることが行われている。
【０００４】また、一方アクリロニトリルのみからなる
ホモポリマーは、耐炎化反応が遅く、耐炎化反応が開始
する温度が高く、急激に反応が進行するため、この様な
ポリマーから良好な炭素繊維が得られないことがわかっ
ている。
【０００５】耐炎化工程に要する時間を短縮し、また耐
炎化反応が低温で開始し、急激な発熱が起こらないよう
に耐炎化反応の触媒となるアクリル酸、メタクリル酸お
よびイタコン酸といったモノマーを共重合成分として導
入することが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
目的で耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合
すると紡糸原液の熱安定性が悪くなり、短時間のうちに
ゲル化を起こし紡糸トラブルの原因となることが判明し
ている。熱安定性を改善し、ゲル化が抑制された炭素繊
維プレカーサ用アクリル系共重合体を提供することを課
題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはアクリル系
共重合体からなるプレカーサ用原液のゲル化挙動を研究
した結果、ゲル化にアクリル系共重合体の立体規則性が
大きな影響を与えることを見いだし、本発明に到達し
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨はアクリル酸、メ
タクリル酸およびイタコン酸のうち少なくとも１つの酸
モノマーを共重合したポリアクリロニトリル系共重合体
であって、シアノメチンのシンジオタクチックトライア
ッド（ｒｒ）とアイソタクチックトライアッド（ｍｍ）
の比（ｒｒ）／（ｍｍ）が１以上であることを特徴とす
る炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体にある。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の炭素繊維プレカーサ用重合体はア
クリロニトリルとイタコン酸、メタクリル酸およびアク
リル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーの共重合
体であることが必要である。前記モノマーを共重合しな
い場合は、耐炎化反応に要する時間が著しく長くなり好
ましくない。前記共重合成分の共重合率は耐炎化反応に
おける特性を考慮し、決定されるが０．１ｍｏｌ％以上
が好ましい。
【００１１】本発明の炭素繊維プレカーサ用アクリル系
共重合体は、シアノメチンのシンジオタクチックトライ
アッド（ｒｒ）とアイソタクチックトライアッド（ｍ
ｍ）の比（ｒｒ）／（ｍｍ）が１以上であることが必要
である。この比が１未満である場合は、溶剤に溶解し紡
糸原液にしたとき短時間のうちにゲル化してしまうので
好ましくない。
【００１２】本発明において、上記アクリル系重合体を
得る重合方法は特に限定されるものではないが、シアノ
メチンのシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）とア
イソタクチックトライアッド（ｍｍ）の比（ｒｒ）／
（ｍｍ）が１以上のアクリル系重合体を得るためには、
たとえば、高分子学会予稿集４２巻６号１８９８頁（１
９９３年）に報告されている、ゼオライト、シリカゲル
または酸化アルミニウムにモノマーを吸着させた後、放
射線固相重合することにより重合する方法が有利に利用
できる。しかし、本発明の炭素繊維プレカーサ用アクリ
ル系重合体は放射線固相重合により得られるものに限定
したわけではなく、重合開始剤としてレドックス系、ア
ゾビス系、過酸化物系等を用いる水系懸濁重合法、水−
溶剤系懸濁重合法、溶液重合法等により得られたもので
あっても（ｒｒ）／（ｍｍ）が１以上であればよい。
【００１３】本発明の炭素繊維プレカーサ用重合体を用
いてプレカーサ原液を調製するときに用いる溶剤は特に
限定されず、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトミ
ド、ジメチルスルホキシド塩化亜鉛水溶液、チオシアン
酸塩水溶液等を例示することができる。
【００１４】本発明の炭素繊維プレカーサ用重合体から
なる紡糸原液は公知の紡糸方法、すなわち湿式、乾湿式
いずれの紡糸方法にも好適に用いられ、紡糸に続く水
洗、延伸あるいは乾燥緻密化においても公知の方法をそ
のまま適用することができる。
【００１５】
【実施例】以下実施例を示し、発明を詳細に説明する。
【００１６】［シアノメチン炭素のシンジオタクチック
トライアッド（ｒｒ）とアイソタクチックトライアッド
（ｍｍ）の比（ｒｒ）／（ｍｍ）の測定］ アクリル系重合体を２０重量％となるようジメチルホル
ムアミドに溶解し、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ−
２７０ ＦＴ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用い、９９．
９℃で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ピークの同
定は、高分子学会予稿集４２巻６号１８９８頁（１９９
３年）に基づいて行った。シアノメチン炭素の２６．
４、２７．０、２７．４ｐｐｍのピークをそれぞれｍ
ｍ、ｍｒ、ｒｒとし、それぞれのピークの面積強度から
算出した。
【００１７】（実施例１）硬質耐熱ガラス（商品名：パ
イレックス）の管に乾燥したゼオライト粉末１００ｇを
入れ、さらにアクリロニトリル１．９６ｇ、メタクリル
酸０．０４ｇを注入した後、減圧下で同管を溶封した。
この管を−７８℃としたのち、１００００キュリーのγ
線を照射線量率１．６×１０5レントゲン／時間で１０
０分間照射した。得られたアクリル系重合体は極限粘度
１．７、シアノメチン炭素のｒｒ／ｍｍの比は２．０で
あった。
【００１８】この重合体をジメチルホルムアミドに２０
重量％となるように溶解し、硬質ガラス管中に封入し、
９０℃油浴中で熱処理した。一定時間毎に９０℃におけ
る粘度を測定したところ１４日を経過しても粘度は９０
ポイズのままで粘度の上昇は観測されなかった。
【００１９】（比較例１）室温においてレドックス系開
始剤を用い、水系懸濁重合法により重合する他は実施例
１と同様の共重合組成で重合を行った。得られたアクリ
ル系重合体は極限粘度１．７、シアノメチン炭素のｒｒ
／ｍｍの比は０．８であった。
【００２０】実施例１と同様にして粘度変化を測定した
ところ４日目に粘度の急激な上昇が見られ、５日目には
測定不可能となった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、耐炎化反応の触媒とな
るアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のうち少
なくとも１つの酸モノマーを共重合しても紡糸原液の熱
安定性が良好でゲル化を起こし難いポリアクリロニトリ
ル系共重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/38 Ｄ０１Ｆ 6/38

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリル酸、メタクリル酸およびイタコ
    ン酸のうち少なくとも１つの酸モノマーを共重合したポ
    リアクリロニトリル系共重合体であって、シアノメチン
    のシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）とアイソタ
    クチックトライアッド（ｍｍ）の比（ｒｒ）／（ｍｍ）
    が１以上であることを特徴とする炭素繊維プレカーサ用
    アクリル系共重合体。
JP7166699A 1995-06-30 1995-06-30 炭素繊維プレカーサ用アクリル系共重合体 Pending JPH0921019A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004065434A1 (ja) * 2003-01-23 2004-08-05 Teijin Limited 炭素繊維プレカーサー用ポリマー
CN100415780C (zh) * 2003-01-23 2008-09-03 帝人株式会社 用于碳纤维前体的聚合物

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US7338997B2 (en) 2003-01-23 2008-03-04 Teijin Limited Polymer for carbon fiber precursor
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