JPH093722A - 紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液 - Google Patents
紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液Info
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- JPH093722A JPH093722A JP14747995A JP14747995A JPH093722A JP H093722 A JPH093722 A JP H093722A JP 14747995 A JP14747995 A JP 14747995A JP 14747995 A JP14747995 A JP 14747995A JP H093722 A JPH093722 A JP H093722A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性を改善し、ゲル化を抑制され、紡糸
安定性の優れたアクリル系プレカーサ用原液を提供す
る。 【構成】 アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸
のうち少なくとも１つの酸モノマーを共重合したアクリ
ル系重合体を溶剤によって溶解したアクリル系プレカー
サ用原液であって、ｐＫａ値が４以下の鉱酸または／お
よび有機カルボン酸をアクリル系プレカーサ原液に対し
て０．０１〜５重量％添加した紡糸安定性の優れたアク
リル系プレカーサ用原液である。
安定性の優れたアクリル系プレカーサ用原液を提供す
る。 【構成】 アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸
のうち少なくとも１つの酸モノマーを共重合したアクリ
ル系重合体を溶剤によって溶解したアクリル系プレカー
サ用原液であって、ｐＫａ値が４以下の鉱酸または／お
よび有機カルボン酸をアクリル系プレカーサ原液に対し
て０．０１〜５重量％添加した紡糸安定性の優れたアク
リル系プレカーサ用原液である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維前駆体繊維で
あるプレカーサの製造に供する、熱安定性を改善し、ゲ
ル化を抑制した紡糸安定性に優れたアクリル系プレカー
サ用原液に関する。
あるプレカーサの製造に供する、熱安定性を改善し、ゲ
ル化を抑制した紡糸安定性に優れたアクリル系プレカー
サ用原液に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系重合体はプレカーサの原料と
して広く利用されている。一般的には、この重合体を有
機または無機溶媒に溶解して原液とした後、湿式あるい
は乾湿式紡糸して、繊維状に賦型した後、延伸、洗浄、
乾燥緻密化することにより、プレカーサが得られる。こ
のプレカーサを２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で熱
処理することによって耐炎化繊維とし引き続いて少なく
とも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する方法が工
業的に広く採用されている。この様にして得られた炭素
繊維は優れた物性によって特に複合材料に好適に用いら
れている。
して広く利用されている。一般的には、この重合体を有
機または無機溶媒に溶解して原液とした後、湿式あるい
は乾湿式紡糸して、繊維状に賦型した後、延伸、洗浄、
乾燥緻密化することにより、プレカーサが得られる。こ
のプレカーサを２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で熱
処理することによって耐炎化繊維とし引き続いて少なく
とも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する方法が工
業的に広く採用されている。この様にして得られた炭素
繊維は優れた物性によって特に複合材料に好適に用いら
れている。
【０００３】この炭素繊維の性能発現に対し最も重要な
工程が耐炎化工程であり、炭素繊維製造工程で最も長時
間を要し、最もエネルギーを消費する工程でもある。ま
た、この耐炎化工程中にプレカーサはその分子構造に著
しい変化を生じ、ニトリル基が環状構造となる、脱水素
が起こる、さらに酸素が分子内に取り込まれる。この３
種類の反応はすべて発熱反応であるため、耐炎化工程で
プレカーサは多量の熱を発生する。従ってプレカーサか
らの除熱を迅速に行わないとプレカーサ内部に熱が蓄積
し、未だ熱可塑性を残しているプレカーサに重大な損傷
を与えることとなり、得られる炭素繊維の性能も損なう
ことになる。このトラブルをさけるために耐炎化工程で
はできるだけ低温からゆっくり温度を上げて、時間をか
けて耐炎化し、急激な発熱をさけるとともに十分な流速
で空気を流し除熱効率を高めることが行われている。
工程が耐炎化工程であり、炭素繊維製造工程で最も長時
間を要し、最もエネルギーを消費する工程でもある。ま
た、この耐炎化工程中にプレカーサはその分子構造に著
しい変化を生じ、ニトリル基が環状構造となる、脱水素
が起こる、さらに酸素が分子内に取り込まれる。この３
種類の反応はすべて発熱反応であるため、耐炎化工程で
プレカーサは多量の熱を発生する。従ってプレカーサか
らの除熱を迅速に行わないとプレカーサ内部に熱が蓄積
し、未だ熱可塑性を残しているプレカーサに重大な損傷
を与えることとなり、得られる炭素繊維の性能も損なう
ことになる。このトラブルをさけるために耐炎化工程で
はできるだけ低温からゆっくり温度を上げて、時間をか
けて耐炎化し、急激な発熱をさけるとともに十分な流速
で空気を流し除熱効率を高めることが行われている。
【０００４】また、一方アクリロニトリルのみからなる
ホモポリマーは、耐炎化反応が遅く、耐炎化反応が開始
する温度が高く、急激に反応が進行するため、この様な
ポリマーから良好な炭素繊維が得られないことがわかっ
ている。
ホモポリマーは、耐炎化反応が遅く、耐炎化反応が開始
する温度が高く、急激に反応が進行するため、この様な
ポリマーから良好な炭素繊維が得られないことがわかっ
ている。
【０００５】耐炎化工程に要する時間を短縮し、また耐
炎化反応が低温で開始し、急激な発熱が起こらないよう
に耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合成分
として導入することが行われている。
炎化反応が低温で開始し、急激な発熱が起こらないよう
に耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合成分
として導入することが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
目的で耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合
すると紡糸原液の熱安定性が悪くなり、短時間のうちに
ゲル化を起こし、紡糸トラブルの原因となることが判明
した。本発明は、熱安定性を改善し、ゲル化を抑制した
紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液を提供
することを課題とする。
目的で耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合
すると紡糸原液の熱安定性が悪くなり、短時間のうちに
ゲル化を起こし、紡糸トラブルの原因となることが判明
した。本発明は、熱安定性を改善し、ゲル化を抑制した
紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液を提供
することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはプレカーサ
用原液のゲル化挙動を研究した結果、ゲル化の抑制に酸
の添加が有効であることを見いだし、本発明に到達し
た。
用原液のゲル化挙動を研究した結果、ゲル化の抑制に酸
の添加が有効であることを見いだし、本発明に到達し
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨はアクリル酸、メ
タクリル酸およびイタコン酸のうち少なくとも１つの酸
モノマーを共重合したアクリル系重合体を溶剤によって
溶解したアクリル系プレカーサ用原液であって、ｐＫａ
値が４以下の鉱酸または／および有機カルボン酸をアク
リル系プレカーサ原液に対して０．０１〜５重量％添加
した紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液に
ある。
タクリル酸およびイタコン酸のうち少なくとも１つの酸
モノマーを共重合したアクリル系重合体を溶剤によって
溶解したアクリル系プレカーサ用原液であって、ｐＫａ
値が４以下の鉱酸または／および有機カルボン酸をアク
リル系プレカーサ原液に対して０．０１〜５重量％添加
した紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液に
ある。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明プ
レカーサ用原液の溶質であるアクリル系重合体はアクリ
ロニトリルとイタコン酸、メタクリル酸およびアクリル
酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーの共重合体で
あることが必要である。これら共重合成分の共重合率は
耐炎化反応における特性を考慮し決定されるが０．１ｍ
ｏｌ％以上が好ましい。
レカーサ用原液の溶質であるアクリル系重合体はアクリ
ロニトリルとイタコン酸、メタクリル酸およびアクリル
酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーの共重合体で
あることが必要である。これら共重合成分の共重合率は
耐炎化反応における特性を考慮し決定されるが０．１ｍ
ｏｌ％以上が好ましい。
【００１０】本発明において、上記アクリル系重合体を
得る重合方法は特に限定されるものではなく、水系懸濁
重合法、水−溶剤系懸濁重合法、溶液重合法のいずれで
もよい。重合開始剤はレドックス系、アゾビス系、過酸
化物系いずれでもよい。
得る重合方法は特に限定されるものではなく、水系懸濁
重合法、水−溶剤系懸濁重合法、溶液重合法のいずれで
もよい。重合開始剤はレドックス系、アゾビス系、過酸
化物系いずれでもよい。
【００１１】プレカーサ原液を調製する溶剤はジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトミド、ジメチルスルホキ
シド塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸塩水溶液等を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
ホルムアミド、ジメチルアセトミド、ジメチルスルホキ
シド塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸塩水溶液等を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明のプレカーサ用原液に添加する鉱酸
または／および有機カルボン酸はｐＫａ値が４以下であ
ることが必要である。ｐＫａ値が４を越えると原液のゲ
ル化を抑制する効果が小さく好ましくない。紡糸原液に
添加しても析出物が発生することがない点からギ酸（ｐ
Ｋａ＝３．７）が特に好ましい。また、上述の酸を添加
する量はプレカーサ用原液に対し０．０１〜５重量％で
あることが必要である。添加量が０．１重量％に満たな
い場合は原液のゲル化を抑制する効果が小さく、５重量
％を超える場合は、かえって原液のゲル化を促進し好ま
しくない。
または／および有機カルボン酸はｐＫａ値が４以下であ
ることが必要である。ｐＫａ値が４を越えると原液のゲ
ル化を抑制する効果が小さく好ましくない。紡糸原液に
添加しても析出物が発生することがない点からギ酸（ｐ
Ｋａ＝３．７）が特に好ましい。また、上述の酸を添加
する量はプレカーサ用原液に対し０．０１〜５重量％で
あることが必要である。添加量が０．１重量％に満たな
い場合は原液のゲル化を抑制する効果が小さく、５重量
％を超える場合は、かえって原液のゲル化を促進し好ま
しくない。
【００１３】以上述べてきた本発明のプレカーサ用原液
は公知の紡糸方法、すなわち湿式、乾湿式いずれの紡糸
方法にも好適に用いられ、紡糸に続く水洗、延伸あるい
は乾燥緻密化においても公知の方法をそのまま適用する
ことができる。
は公知の紡糸方法、すなわち湿式、乾湿式いずれの紡糸
方法にも好適に用いられ、紡糸に続く水洗、延伸あるい
は乾燥緻密化においても公知の方法をそのまま適用する
ことができる。
【００１４】
【実施例】以下実施例を示し、発明を詳細に説明する。
【００１５】（実施例１）過硫酸カリウムと酸性亜硫酸
ナトリウムの組み合わせのレドックス開始剤を用い、水
系懸濁重合法によりアクリロニトリル９８ｍｏｌ％、メ
タクリル酸２ｍｏｌ％の極限粘度は１．７のアクリル系
共重合体を得た。この重合体をジメチルホルムアミドに
２０重量％となるよう溶解した。この溶液に対し０．２
重量％となるようにギ酸（ｐＫａ＝３．７）を添加し
た。この溶液の８０℃における粘度は２×１０2ポイズ
であった。これを硬質ガラス試験管に入れ９０℃油浴に
１０日間放置したのち、８０℃における粘度を測定した
ところ２×１０2ポイズで変化がなかった。
ナトリウムの組み合わせのレドックス開始剤を用い、水
系懸濁重合法によりアクリロニトリル９８ｍｏｌ％、メ
タクリル酸２ｍｏｌ％の極限粘度は１．７のアクリル系
共重合体を得た。この重合体をジメチルホルムアミドに
２０重量％となるよう溶解した。この溶液に対し０．２
重量％となるようにギ酸（ｐＫａ＝３．７）を添加し
た。この溶液の８０℃における粘度は２×１０2ポイズ
であった。これを硬質ガラス試験管に入れ９０℃油浴に
１０日間放置したのち、８０℃における粘度を測定した
ところ２×１０2ポイズで変化がなかった。
【００１６】（比較例１）ギ酸を添加しない他は実施例
１と同様な操作を行い９０℃油浴中に１０日間放置した
後の８０℃における粘度を測定したところ２×１０4ポ
イズを超え、室温では全く流動性を示さなかった。
１と同様な操作を行い９０℃油浴中に１０日間放置した
後の８０℃における粘度を測定したところ２×１０4ポ
イズを超え、室温では全く流動性を示さなかった。
【００１７】（実施例２）ギ酸の代わりに硝酸（ｐＫａ
＝１．８）を０．１重量％添加するほかは実施例１と同
様な操作を行い、９０℃油浴中に１０日間放置した後の
８０℃における粘度を測定したところ２×１０2ポイズ
と変化がなかった。
＝１．８）を０．１重量％添加するほかは実施例１と同
様な操作を行い、９０℃油浴中に１０日間放置した後の
８０℃における粘度を測定したところ２×１０2ポイズ
と変化がなかった。
【００１８】（比較例２）ギ酸の代わりに酢酸（ｐＫａ
＝４．７）を０．１重量％添加するほかは実施例１と同
様な操作を行い、９０℃油浴中に１０日間放置した後の
８０℃における粘度を測定したところ２×１０4ポイズ
を超え、室温においては全く流動性を示さなかった。
＝４．７）を０．１重量％添加するほかは実施例１と同
様な操作を行い、９０℃油浴中に１０日間放置した後の
８０℃における粘度を測定したところ２×１０4ポイズ
を超え、室温においては全く流動性を示さなかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明のアクリル系プレカーサ用原液
は、耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合し
ているにもかかわらず短時間の内にゲル化を起こすこと
なく紡糸安定性が良好である。
は、耐炎化反応の触媒となるようなモノマーを共重合し
ているにもかかわらず短時間の内にゲル化を起こすこと
なく紡糸安定性が良好である。
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸、メタクリル酸およびイタコ
ン酸のうち少なくとも１つの酸モノマーを共重合したア
クリル系重合体を溶剤によって溶解したアクリル系プレ
カーサ用原液であって、ｐＫａ値が４以下の鉱酸または
／および有機カルボン酸をアクリル系プレカーサ原液に
対して０．０１〜５重量％添加した紡糸安定性に優れた
アクリル系プレカーサ用原液。 - 【請求項２】 添加する酸がギ酸（ｐＫａ＝３．７）で
ある請求項１記載の紡糸安定性に優れたアクリル系プレ
カーサ用原液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14747995A JPH093722A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14747995A JPH093722A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093722A true JPH093722A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15431332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14747995A Pending JPH093722A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 紡糸安定性に優れたアクリル系プレカーサ用原液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH093722A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197153A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Toray Ind Inc | ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法 |
| JP2009249798A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP14747995A patent/JPH093722A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197153A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Toray Ind Inc | ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法 |
| JP2009249798A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
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