JPS6359409A - 迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法 - Google Patents

迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法

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JPS6359409A
JPS6359409A JP19650186A JP19650186A JPS6359409A JP S6359409 A JPS6359409 A JP S6359409A JP 19650186 A JP19650186 A JP 19650186A JP 19650186 A JP19650186 A JP 19650186A JP S6359409 A JPS6359409 A JP S6359409A
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JP
Japan
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flame
polyacrylonitrile
resistant
fiber
polymerization
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JP19650186A
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English (en)
Inventor
Yoshinori Furuya
古谷 ▲禧▼典
Yoshihiro Nishihara
良浩 西原
Toshiyuki Yasunaga
利幸 安永
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維用プレカーサーとして用いることので
きるポリアクリロニトリル系繊維に関する。
〔従来の技術〕
近年ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭
素繊維は、高強力及び高弾性により複合材料用補強繊維
として注目されている。炭素繊維の物性は出発ポリアク
リロニトリル系繊維の緒特性によって決定づけられるた
め、炭素繊維用プレカーサーとしての見地から、アクリ
ル繊維の改良が活発に行われている。このような背景の
もとで、最近、炭素繊維の性能及び製造費は、耐炎化、
前炭素化及び炭素化の各工程のうち、耐炎化工程にきわ
めて大きく依存することが明らかにされ、炭素繊維用プ
レカーサーの改良は、その耐炎化挙動を改良することに
焦点が絞られつつある。
このような試みとして、特開昭56−26005号公報
には、スルホン酸系モノマーを共重合させたのち、スル
ホン酸をアンモニウム塩又はアミン塩に変換することに
より耐炎化挙動を改良する方法、特開昭60−1192
14号公報には、ポリアクリロニトリル系重合体溶液に
ヒドロキシルアミンを添加して紡糸し、耐炎化を行う方
法、さらに特開昭61−34228号公報には、アンモ
ニウム塩を添加することによりプレカーサーの耐炎化挙
動を改良する方法がそれぞれ記載されている。しかしこ
れらの方法は、ポリマー組成及びある種の添加物を用い
て耐炎化挙動を改良する方法であって、炭素繊維の物性
は不純物による影響を受は易(、特にその強度は不純物
の影響で極度に低下することが欠点となっている。
〔問題点の解決と本発明の構成〕
本発明者らは、特殊な共重合成分及び添加物を用いるこ
となしに、アクリル繊維の耐炎化工程の改良について検
討を進めた結果、特定の重合法で得られるポリアクリロ
ニトリル系重合体を用いて紡糸を行って得られるアクリ
ル繊維が、きわめて良好な耐炎化特性を示すことを見出
し、本発明を完成した。
本発明は、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速度定
数が6.2■/crrIs・分易上であることを特徴と
する、迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維
である。
本発明のポリアクリロニトリル系繊維は、酸素の拡散速
度定数が10 X 10””mxn  以上であること
が好まL2い。
クリロニトリルを少なくとも80重量%含有し、Mw/
Mnが2.0〜6.5であるポリアクリロニトリル系重
合体を、乾湿式又は湿式紡糸法で紡糸することにより製
造できる。
耐炎化速度定数は次のようにして決定される。
250℃におけるプレカーサーの密度の経時変化を調べ
、第1図に示すように縦軸に耐炎化糸密度、横軸に耐炎
化時間(熱処理時間)をとって測定点をプロットし、耐
炎化糸の密度変化曲線を得る。こうして得られる耐炎化
糸の密度変化曲線において、耐炎化糸の密度ρ= 1.
30177cm”における曲線の傾きを耐炎化速度定数
と定義する。
酸素拡散速度定数は次のようにして決定される。250
℃におけるプレカーサーの酸素含有率(元素分析による
)の経時変化を調べ、次式で耐炎化反応率Xを定義する
X=02含有率/飽和o2含有率(1,=■におけるo
2含有率、18%)。またプレカーサーの耐炎化は外部
から繊維中へ酸素が拡散することによって進行すると考
えられる。したがって円筒状試料に対する外部よりの拡
散現象をモデルとして、拡散速度と時間及び拡散領域に
関する微分方程式を解き、次の関係式を得る。
x′:拡散領域の割合 に:拡散速度定数 t:時間 このモデルを耐炎化現象に当てはめると、7は耐炎化反
応率Xに対応し、tは耐炎化時間に対応する。そこで縦
軸に1−σ=−1横軸にtをとって測定点をプロットす
ると、その直線の傾きが「となり、これより算出される
kを酸素拡散速度定数と定義する。
本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、製造
法が重要であり、重合媒体として水及び有機溶剤の混合
溶剤を用いて重合体を得た場合にのみ、目的の耐炎化挙
動を示すアクリル繊維を得ることができる。他の重合方
法例えば水のみを重合媒体として用いる懸濁重合、乳化
重合、さらには溶液重合法によって得られる重合体を用
いた場合は、同じ重量平均分子量であリ、かつ同じ重合
体組成を有したとしても、本発明のアクリル繊維に見い
出されるような優れた耐炎化挙動は観測されない。
このように重合方法が異なるのみで、その耐炎化挙動が
異なる原因については明らかではないが、おそらく高分
子の分子構造に原因があると考えられる。すなわち水及
び有機溶剤の混合溶剤を用いて得られる重合体は、水系
懸濁重合や乳化重合法によって得られる重合体と比較す
ると、原液安定性が良いこと及びMw/Mn直が2.0
〜3.5である点から、きわめて枝分かれが少ないこと
が考えられる。
炭素繊維用プレカーサーとして利用するアクリル繊維を
製造する場合には、その紡糸性及び焼成工程を容易にす
るため、アクリルホモポリマーを用いることは少な(、
一般にはある種の共重合成分を共重合させているが、こ
の共重合成分の共重合様式及び共重合割合が耐炎化挙動
に大きな影響を与えると推定される。現在のところ、ポ
リアクリロニトリル系重合体のミクロな分子構造を決定
する手法はほとんど確立されていないため詳細は不明で
あるが、水系懸濁重合、乳化重合、溶液重合法に比較し
て水及び有機溶剤の混合溶媒を用いる重合系で得られる
重合体は、共重合成分がランダムに重合され易(、例え
ば耐炎化速度を速くするためにカルボン酸系モノマーを
共重合させた場合、高分子中でカルボン酸基がランダム
に存在するために均一に耐炎化が進み、見かけの耐炎化
速度が太き(なっているものと推定される。
このように、きわめて優れた特色を有するポリアクリロ
ニトリル系重合体の重合を行う場合には、重合開始時に
おける水と有機溶剤の比は、90/10〜30/70の
範囲が好ましく、また炭素繊維用プレカーサー及びそれ
を焼成して得られる炭素繊維の物性の点から分子量の大
きい重合体を使用することが好ましいため、水と有機溶
剤の比は90/10〜50150の範囲がより好ましい
有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。重合開始剤としてはアゾ系開始剤、脂
肪族ジアシルパーオキサイド類2もしくはパーオキシエ
ステル類等の有機過酸化物、過硫酸塩及びそれらと還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。炭
素繊維への焼成を前提に考えた場合、無機系不純物は炭
素繊維の物性に好ましくない影響を与えることから、有
機系のラジカル開始剤、特にアゾ系開始剤が好ましい。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを80
重量%以上重合して含有することが必要であり、アクリ
ロニトリルと共重合させるためのビニル系単量体として
は、例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エ
チルアクリレート又はメタクリレート、nT、イソ−も
しくはt−ブチルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアク
リロニトリル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル
アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢
酸ビニル等のビニル系単量体が用いられる。これらの重
合性ビニル単量体は単独であるいは併用してアクリロニ
トリルと共重合させることができるが、その共重合割合
は前記のとおり20重量%、さらに炭素繊維に焼成する
場合の炭素化収率を考えると、10重量%以下であるこ
とが好ましく、耐炎化速度を向上させるためには共重合
成分としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
のカルボン酸系モノマーの少すくとも1種の化合物を1
電量%以上共重合することが好ましい。
アクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量(M! 
) /数平均分子量(Mn)が2.0〜3.5であるこ
とが必要である。Mw/Mnが6.5より大きい場合は
低分子量重合体が多く含まれているため、ポリアクリロ
ニトリル系繊維の強度を向上させることが困難である。
なお数平均分子量(Mn)は浸透圧法によって測定した
値であり、重量平均分子量(Mw)は、ジメチルホルム
アミドにより重合体の極限粘度(η)を測定し、次式に
よって算出した値である。
〔η)” 3.35 X  10−’[Mw:]’°7
2本発明のポリアクリロニトリル系繊維を製造するに際
しては、前記のアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解
して紡糸原液を調製する。紡糸原液の濃度は重合体の分
子量と紡糸原液の粘度の関係から一義的に規定すること
は困難であるが、重量平均分子量が20万より50万未
満の場合には10〜30%、また50万以上の場合には
5〜20%の範囲に設定することが好ましい。
アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては有
機系溶剤又は無機塩例えばロダン塩の水溶液のいずれを
用いてもよいが、得られるアクリルプレカーサーの物性
及び溶解度の関係から、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の有機系溶剤が好ましい。
次いで乾湿式又は湿式紡糸で紡糸すると、目的のポリア
クリロニトリル系繊維が得られる。
炭素繊維用プレカーサーの製造を前提としているため、
得られる繊維の断面がより真円に近いことから、乾湿式
紡糸法すなわちノズルを介して紡糸原液を−たん空気中
に吐出させたのち、凝固浴中に浸漬する方法が好ましい
〔発明の効果〕
本発明のポリアクリロニトリル系繊維は、特殊な共重合
成分及び添加物を用いずに得られ、耐炎化挙動の良好な
繊維である。したがって本発明の繊維を炭素繊維用プレ
カーサーとして用いると、迅速かつ能率的に炭素繊維を
製造でき、炭素繊維の性能を向上させ、製造費を低減す
ることができる。
実施例1 攪拌機、温度計、還流用冷却管及び窒素導入管を備えた
501のガラスライニング製ジャケット重合釜に30分
間窒素を導入し、窒素置換を行った。引き続き、下記の
組成分を仕込んで55℃の温度で重合を開始した。
アクリロニトリル(以下ANと略す)      6k
l?ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)   
9に9蒸留水                9kg
アゾビスイソブチロニトリル      60g(以下
AIBNと略す) メタクリル酸             82.9温度
調整を行いなか”も重合を続行し、15分後に重合系が
白濁した時点で55°Cの蒸留水9kg及び55℃のD
MF 9 kgを追加した。追加後、さらに重合を進め
、70分後に重合を止め、洗浄、乾燥して白色の重合体
粉末を得た。重合率は69%であり、還元粘度は3.9
(MW 27万、Mw / Mn 6.2)、また組成
分析を行った結果、\2重量%のメタクリル酸が共重合
されていた。
こうして得られたポリアクリロニトリル系重合体及び溶
剤としてDMFを用い、20.0重量%の紡糸原液を調
製し、乾湿式紡糸法によって紡糸を行い、製水中で6倍
の延伸を行ったのち、洗浄、オイリングを経てアクリル
系プレカーサーを得た。こうして得られたプレカーサー
を空気中、250℃で熱処理し、その耐炎化糸の密度変
化及び酸素含有率を調べた。その結果を第1図及び第2
図に示す。
比較例1 開始剤として過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモ
ニウムから成るレドックス系開始剤を用いて水系懸濁重
合を行い、還元粘度2.0(Mw = 14万)のポリ
アクリロニトリル系重合体(AN / MAA = 9
872重量%、共重合)を得、DMFを用いて28.0
重量%の紡糸原液を調製し、乾湿式紡糸法で紡糸を行い
、製水中で6倍延伸、洗浄及びオイリングを経てアクリ
ル系プレカーサーを得た。こうして得られたプレカーサ
ーを空気中で250℃で熱処理し、その耐炎化糸の密度
変化及び酸素含有率を調べた。その結果を第1図及び第
2図に示す。実施例1及び比較例1で得られた耐炎化糸
の密度変化についての結果から明らかなように、水/ 
DMFの混合溶剤系で重合を行って得られたポリアクリ
ロニトリル系重合体を用いたアクリル系プレカーサーは
、耐炎化糸の密度変化が速く、きわめて良好な耐炎化挙
動を示している。一方、耐炎化糸密度と酸素含有率の関
係をプロットすると、第2図のようにきわめて良好な相
関関係にあり、プレカーサー中への酸素の拡散の理論式
1− r = 、F’;に代入してプロットしなおすと
、第3図のような関係が得られた。
X=02含有率/飽和02含有率(18%)k=速度定
数 t=処理時間 第3図における直線の傾きより拡散速度定数を算出した
結果、それぞれ18.5 X 10−’min”水/ 
DMF系)及び6.3 X 10−’m1n−’ (水
系)の値が得られ、水/有機溶媒系の重合法で得られる
ポリアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸して得られ
るアクリル系プレカーサーは耐炎化時における環化反応
及びひき続いた酸化反応がきわめて速く進むことが知ら
れる。
実施例2 実施例1と同様にして第1表に示す条件で重合を行った
こうして得られたアクリロニトリル系重合体を用い、第
2表に示す条件で乾湿式紡糸を行い、炭素線維用プレカ
ーサーに仕上げ、250℃に傾きより耐炎化速度定数を
求めた。その結果を第4図に示す。
第2表 比較例2 水系懸濁重合法により還元粘度2.5 (Mw 17万
)のポリアクリロニトリル系重合体を得(AN / M
AA = 98 / 2重量比)、原液濃度を24重量
%とし、その他は比較例1と同じ条件でプレカーサーを
紡糸し、250℃における耐炎化糸の密度変化を調べ、
実施例2と同様にして耐炎化速度を求めた。その結果を
第4図に示す。
実施例1及び2.比較例1及び2で得られた耐炎化速度
を比較すると、明らかに重合法による差が表われており
、水/有機溶剤を用いる重合系で得られるアクI) C
1二) 1フル系重合体から製造したアクリル系プレカ
ーサーは、良好な耐炎化挙動を有することが知られる。
またいずれの重合法にお〜・ても、用いる重合体の分子
量を高くするにつれて耐炎化速度も速くなる傾向にあり
、水/有機溶剤の重合系では高分子量の重合体が容易に
得られることを考えると、このような重合法は、アクリ
ル系プレカーサー用重合体の製造については、きわめて
好ましい方法であるといえる。
実施例6 実施例1で得られた重量平均分子量27万(Mw/Mn
==3.2.AN/MAA=9872重量%)のポリア
クリロニトリル系重合体を用い、ジメチルホルムアミド
を溶剤として17重量%の紡糸原液を調製した。この紡
糸原液を用い、湿式紡糸法によって紡糸を行い、製水中
で6倍の延伸を行ったのち、洗浄及びオイリングを経て
アクリル系プレカーサーを得た。こうして得られたプレ
カーサーを空気中、250℃で熱処理し、耐炎化糸の密
度変化を調べ、ρ= 1.30 g /ctrlになっ
た時点での耐炎化密度変化曲線の傾きより耐炎化速度定
数を求めた結果、6.1 C9/ cm” −分であっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は耐炎化糸の密度と耐炎化時間の関係を示すグラ
フ、第2図は耐炎化糸の密度と酸素含有率の関係を示す
グラフ、第6図は耐炎化糸の密度と酸素含有率の関係を
拡散の理論式を用いてシュミレーションした結果を示す
グラフ、第4図は耐炎化糸の密度変化曲線の傾きより得
られた耐炎化速度を示すグラフであって、第1〜3図中
の実線は実施例1で得られた耐炎化糸、点線は比較例1
で得られた耐炎化糸、第4図の直線Iは実施例1及び2
で得られた耐炎化糸、直線■は比較例1及び2で得られ
た耐炎化糸に関する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速度定数が3
    .2mg/cm^3・分以上であることを特徴とする、
    迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維。 2、酸素の拡散速度定数が10×10^−^4min^
    −^1以上である、特許請求の範囲第1項に記載のポリ
    アクリロニトリル系繊維。 3、水及び有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として得られ
    、かつアクリロニトリルを少なくとも80重量%含有し
    、Mw/Mnが2.0〜3.5であるポリアクリロニト
    リル系重合体を、乾湿式又は湿式紡糸法で紡糸すること
    を特徴とする、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速
    度定数が3.2mg/cm^3・分以上である迅速に耐
    炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維の製造法。
JP19650186A 1986-08-23 1986-08-23 迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法 Pending JPS6359409A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284505A (ja) * 1988-04-26 1990-03-26 Toray Ind Inc 炭素繊維製造用プリカーサー

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284505A (ja) * 1988-04-26 1990-03-26 Toray Ind Inc 炭素繊維製造用プリカーサー

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