JPS6359409A - 迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維用プレカーサーとして用いることので
きるポリアクリロニトリル系繊維に関する。

〔従来の技術〕

近年ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭
素繊維は、高強力及び高弾性により複合材料用補強繊維
として注目されている。炭素繊維の物性は出発ポリアク
リロニトリル系繊維の緒特性によって決定づけられるた
め、炭素繊維用プレカーサーとしての見地から、アクリ
ル繊維の改良が活発に行われている。このような背景の
もとで、最近、炭素繊維の性能及び製造費は、耐炎化、
前炭素化及び炭素化の各工程のうち、耐炎化工程にきわ
めて大きく依存することが明らかにされ、炭素繊維用プ
レカーサーの改良は、その耐炎化挙動を改良することに
焦点が絞られつつある。

このような試みとして、特開昭５６−２６００５号公報
には、スルホン酸系モノマーを共重合させたのち、スル
ホン酸をアンモニウム塩又はアミン塩に変換することに
より耐炎化挙動を改良する方法、特開昭６０−１１９２
１４号公報には、ポリアクリロニトリル系重合体溶液に
ヒドロキシルアミンを添加して紡糸し、耐炎化を行う方
法、さらに特開昭６１−３４２２８号公報には、アンモ
ニウム塩を添加することによりプレカーサーの耐炎化挙
動を改良する方法がそれぞれ記載されている。しかしこ
れらの方法は、ポリマー組成及びある種の添加物を用い
て耐炎化挙動を改良する方法であって、炭素繊維の物性
は不純物による影響を受は易（、特にその強度は不純物
の影響で極度に低下することが欠点となっている。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

本発明者らは、特殊な共重合成分及び添加物を用いるこ
となしに、アクリル繊維の耐炎化工程の改良について検
討を進めた結果、特定の重合法で得られるポリアクリロ
ニトリル系重合体を用いて紡糸を行って得られるアクリ
ル繊維が、きわめて良好な耐炎化特性を示すことを見出
し、本発明を完成した。

本発明は、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速度定
数が６．２■／ｃｒｒＩｓ・分易上であることを特徴と
する、迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維
である。

本発明のポリアクリロニトリル系繊維は、酸素の拡散速
度定数が１０　Ｘ　１０””ｍｘｎ　　以上であること
が好まＬ２い。

クリロニトリルを少なくとも８０重量％含有し、Ｍｗ／
Ｍｎが２．０〜６．５であるポリアクリロニトリル系重
合体を、乾湿式又は湿式紡糸法で紡糸することにより製
造できる。

耐炎化速度定数は次のようにして決定される。

２５０℃におけるプレカーサーの密度の経時変化を調べ
、第１図に示すように縦軸に耐炎化糸密度、横軸に耐炎
化時間（熱処理時間）をとって測定点をプロットし、耐
炎化糸の密度変化曲線を得る。こうして得られる耐炎化
糸の密度変化曲線において、耐炎化糸の密度ρ＝　１．
３０１７７ｃｍ”における曲線の傾きを耐炎化速度定数
と定義する。

酸素拡散速度定数は次のようにして決定される。２５０
℃におけるプレカーサーの酸素含有率（元素分析による
）の経時変化を調べ、次式で耐炎化反応率Ｘを定義する
。

Ｘ＝０２含有率／飽和ｏ２含有率（１，＝■におけるｏ
２含有率、１８％）。またプレカーサーの耐炎化は外部
から繊維中へ酸素が拡散することによって進行すると考
えられる。したがって円筒状試料に対する外部よりの拡
散現象をモデルとして、拡散速度と時間及び拡散領域に
関する微分方程式を解き、次の関係式を得る。

ｘ′：拡散領域の割合 に：拡散速度定数 ｔ：時間 このモデルを耐炎化現象に当てはめると、７は耐炎化反
応率Ｘに対応し、ｔは耐炎化時間に対応する。そこで縦
軸に１−σ＝−１横軸にｔをとって測定点をプロットす
ると、その直線の傾きが「となり、これより算出される
ｋを酸素拡散速度定数と定義する。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、製造
法が重要であり、重合媒体として水及び有機溶剤の混合
溶剤を用いて重合体を得た場合にのみ、目的の耐炎化挙
動を示すアクリル繊維を得ることができる。他の重合方
法例えば水のみを重合媒体として用いる懸濁重合、乳化
重合、さらには溶液重合法によって得られる重合体を用
いた場合は、同じ重量平均分子量であリ、かつ同じ重合
体組成を有したとしても、本発明のアクリル繊維に見い
出されるような優れた耐炎化挙動は観測されない。

このように重合方法が異なるのみで、その耐炎化挙動が
異なる原因については明らかではないが、おそらく高分
子の分子構造に原因があると考えられる。すなわち水及
び有機溶剤の混合溶剤を用いて得られる重合体は、水系
懸濁重合や乳化重合法によって得られる重合体と比較す
ると、原液安定性が良いこと及びＭｗ／Ｍｎ直が２．０
〜３．５である点から、きわめて枝分かれが少ないこと
が考えられる。

炭素繊維用プレカーサーとして利用するアクリル繊維を
製造する場合には、その紡糸性及び焼成工程を容易にす
るため、アクリルホモポリマーを用いることは少な（、
一般にはある種の共重合成分を共重合させているが、こ
の共重合成分の共重合様式及び共重合割合が耐炎化挙動
に大きな影響を与えると推定される。現在のところ、ポ
リアクリロニトリル系重合体のミクロな分子構造を決定
する手法はほとんど確立されていないため詳細は不明で
あるが、水系懸濁重合、乳化重合、溶液重合法に比較し
て水及び有機溶剤の混合溶媒を用いる重合系で得られる
重合体は、共重合成分がランダムに重合され易（、例え
ば耐炎化速度を速くするためにカルボン酸系モノマーを
共重合させた場合、高分子中でカルボン酸基がランダム
に存在するために均一に耐炎化が進み、見かけの耐炎化
速度が太き（なっているものと推定される。

このように、きわめて優れた特色を有するポリアクリロ
ニトリル系重合体の重合を行う場合には、重合開始時に
おける水と有機溶剤の比は、９０／１０〜３０／７０の
範囲が好ましく、また炭素繊維用プレカーサー及びそれ
を焼成して得られる炭素繊維の物性の点から分子量の大
きい重合体を使用することが好ましいため、水と有機溶
剤の比は９０／１０〜５０１５０の範囲がより好ましい
。

有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。重合開始剤としてはアゾ系開始剤、脂
肪族ジアシルパーオキサイド類２もしくはパーオキシエ
ステル類等の有機過酸化物、過硫酸塩及びそれらと還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。炭
素繊維への焼成を前提に考えた場合、無機系不純物は炭
素繊維の物性に好ましくない影響を与えることから、有
機系のラジカル開始剤、特にアゾ系開始剤が好ましい。

アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを８０
重量％以上重合して含有することが必要であり、アクリ
ロニトリルと共重合させるためのビニル系単量体として
は、例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エ
チルアクリレート又はメタクリレート、ｎＴ、イソ−も
しくはｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアク
リロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル
アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢
酸ビニル等のビニル系単量体が用いられる。これらの重
合性ビニル単量体は単独であるいは併用してアクリロニ
トリルと共重合させることができるが、その共重合割合
は前記のとおり２０重量％、さらに炭素繊維に焼成する
場合の炭素化収率を考えると、１０重量％以下であるこ
とが好ましく、耐炎化速度を向上させるためには共重合
成分としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
のカルボン酸系モノマーの少すくとも１種の化合物を１
電量％以上共重合することが好ましい。

アクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量（Ｍ！　
）　／数平均分子量（Ｍｎ）が２．０〜３．５であるこ
とが必要である。Ｍｗ／Ｍｎが６．５より大きい場合は
低分子量重合体が多く含まれているため、ポリアクリロ
ニトリル系繊維の強度を向上させることが困難である。

なお数平均分子量（Ｍｎ）は浸透圧法によって測定した
値であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジメチルホルム
アミドにより重合体の極限粘度（η）を測定し、次式に
よって算出した値である。

〔η）”　３．３５　Ｘ　　１０−’［Ｍｗ：］’°７
２本発明のポリアクリロニトリル系繊維を製造するに際
しては、前記のアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解
して紡糸原液を調製する。紡糸原液の濃度は重合体の分
子量と紡糸原液の粘度の関係から一義的に規定すること
は困難であるが、重量平均分子量が２０万より５０万未
満の場合には１０〜３０％、また５０万以上の場合には
５〜２０％の範囲に設定することが好ましい。

アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては有
機系溶剤又は無機塩例えばロダン塩の水溶液のいずれを
用いてもよいが、得られるアクリルプレカーサーの物性
及び溶解度の関係から、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の有機系溶剤が好ましい。

次いで乾湿式又は湿式紡糸で紡糸すると、目的のポリア
クリロニトリル系繊維が得られる。

炭素繊維用プレカーサーの製造を前提としているため、
得られる繊維の断面がより真円に近いことから、乾湿式
紡糸法すなわちノズルを介して紡糸原液を−たん空気中
に吐出させたのち、凝固浴中に浸漬する方法が好ましい
。

〔発明の効果〕

本発明のポリアクリロニトリル系繊維は、特殊な共重合
成分及び添加物を用いずに得られ、耐炎化挙動の良好な
繊維である。したがって本発明の繊維を炭素繊維用プレ
カーサーとして用いると、迅速かつ能率的に炭素繊維を
製造でき、炭素繊維の性能を向上させ、製造費を低減す
ることができる。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流用冷却管及び窒素導入管を備えた
５０１のガラスライニング製ジャケット重合釜に３０分
間窒素を導入し、窒素置換を行った。引き続き、下記の
組成分を仕込んで５５℃の温度で重合を開始した。

アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）　　　　　　６ｋ
ｌ？ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）　　　
９に９蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　９ｋｇ
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　６０ｇ（以下
ＡＩＢＮと略す） メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　８２．９温度
調整を行いなか”も重合を続行し、１５分後に重合系が
白濁した時点で５５°Ｃの蒸留水９ｋｇ及び５５℃のＤ
ＭＦ　９　ｋｇを追加した。追加後、さらに重合を進め
、７０分後に重合を止め、洗浄、乾燥して白色の重合体
粉末を得た。重合率は６９％であり、還元粘度は３．９
（ＭＷ　２７万、Ｍｗ　／　Ｍｎ　６．２）、また組成
分析を行った結果、＼２重量％のメタクリル酸が共重合
されていた。

こうして得られたポリアクリロニトリル系重合体及び溶
剤としてＤＭＦを用い、２０．０重量％の紡糸原液を調
製し、乾湿式紡糸法によって紡糸を行い、製水中で６倍
の延伸を行ったのち、洗浄、オイリングを経てアクリル
系プレカーサーを得た。こうして得られたプレカーサー
を空気中、２５０℃で熱処理し、その耐炎化糸の密度変
化及び酸素含有率を調べた。その結果を第１図及び第２
図に示す。

比較例１ 開始剤として過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモ
ニウムから成るレドックス系開始剤を用いて水系懸濁重
合を行い、還元粘度２．０（Ｍｗ　＝　１４万）のポリ
アクリロニトリル系重合体（ＡＮ　／　ＭＡＡ　＝　９
８７２重量％、共重合）を得、ＤＭＦを用いて２８．０
重量％の紡糸原液を調製し、乾湿式紡糸法で紡糸を行い
、製水中で６倍延伸、洗浄及びオイリングを経てアクリ
ル系プレカーサーを得た。こうして得られたプレカーサ
ーを空気中で２５０℃で熱処理し、その耐炎化糸の密度
変化及び酸素含有率を調べた。その結果を第１図及び第
２図に示す。実施例１及び比較例１で得られた耐炎化糸
の密度変化についての結果から明らかなように、水／　
ＤＭＦの混合溶剤系で重合を行って得られたポリアクリ
ロニトリル系重合体を用いたアクリル系プレカーサーは
、耐炎化糸の密度変化が速く、きわめて良好な耐炎化挙
動を示している。一方、耐炎化糸密度と酸素含有率の関
係をプロットすると、第２図のようにきわめて良好な相
関関係にあり、プレカーサー中への酸素の拡散の理論式
１−　ｒ　＝　、Ｆ’；に代入してプロットしなおすと
、第３図のような関係が得られた。

Ｘ＝０２含有率／飽和０２含有率（１８％）ｋ＝速度定
数 ｔ＝処理時間 第３図における直線の傾きより拡散速度定数を算出した
結果、それぞれ１８．５　Ｘ　１０−’ｍｉｎ”水／　
ＤＭＦ系）及び６．３　Ｘ　１０−’ｍ１ｎ−’　（水
系）の値が得られ、水／有機溶媒系の重合法で得られる
ポリアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸して得られ
るアクリル系プレカーサーは耐炎化時における環化反応
及びひき続いた酸化反応がきわめて速く進むことが知ら
れる。

実施例２ 実施例１と同様にして第１表に示す条件で重合を行った
。

こうして得られたアクリロニトリル系重合体を用い、第
２表に示す条件で乾湿式紡糸を行い、炭素線維用プレカ
ーサーに仕上げ、２５０℃に傾きより耐炎化速度定数を
求めた。その結果を第４図に示す。

第２表 比較例２ 水系懸濁重合法により還元粘度２．５　（Ｍｗ　１７万
）のポリアクリロニトリル系重合体を得（ＡＮ　／　Ｍ
ＡＡ　＝　９８　／　２重量比）、原液濃度を２４重量
％とし、その他は比較例１と同じ条件でプレカーサーを
紡糸し、２５０℃における耐炎化糸の密度変化を調べ、
実施例２と同様にして耐炎化速度を求めた。その結果を
第４図に示す。

実施例１及び２．比較例１及び２で得られた耐炎化速度
を比較すると、明らかに重合法による差が表われており
、水／有機溶剤を用いる重合系で得られるアクＩ）　Ｃ
１二）　１フル系重合体から製造したアクリル系プレカ
ーサーは、良好な耐炎化挙動を有することが知られる。

またいずれの重合法にお〜・ても、用いる重合体の分子
量を高くするにつれて耐炎化速度も速くなる傾向にあり
、水／有機溶剤の重合系では高分子量の重合体が容易に
得られることを考えると、このような重合法は、アクリ
ル系プレカーサー用重合体の製造については、きわめて
好ましい方法であるといえる。

実施例６ 実施例１で得られた重量平均分子量２７万（Ｍｗ／Ｍｎ
＝＝３．２．ＡＮ／ＭＡＡ＝９８７２重量％）のポリア
クリロニトリル系重合体を用い、ジメチルホルムアミド
を溶剤として１７重量％の紡糸原液を調製した。この紡
糸原液を用い、湿式紡糸法によって紡糸を行い、製水中
で６倍の延伸を行ったのち、洗浄及びオイリングを経て
アクリル系プレカーサーを得た。こうして得られたプレ
カーサーを空気中、２５０℃で熱処理し、耐炎化糸の密
度変化を調べ、ρ＝　１．３０　ｇ　／ｃｔｒｌになっ
た時点での耐炎化密度変化曲線の傾きより耐炎化速度定
数を求めた結果、６．１　Ｃ９／　ｃｍ”　−分であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐炎化糸の密度と耐炎化時間の関係を示すグラ
フ、第２図は耐炎化糸の密度と酸素含有率の関係を示す
グラフ、第６図は耐炎化糸の密度と酸素含有率の関係を
拡散の理論式を用いてシュミレーションした結果を示す
グラフ、第４図は耐炎化糸の密度変化曲線の傾きより得
られた耐炎化速度を示すグラフであって、第１〜３図中
の実線は実施例１で得られた耐炎化糸、点線は比較例１
で得られた耐炎化糸、第４図の直線Ｉは実施例１及び２
で得られた耐炎化糸、直線■は比較例１及び２で得られ
た耐炎化糸に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速度定数が３
   ．２ｍｇ／ｃｍ＾３・分以上であることを特徴とする、
   迅速に耐炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維。 ２、酸素の拡散速度定数が１０×１０＾−＾４ｍｉｎ＾
   −＾１以上である、特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   アクリロニトリル系繊維。 ３、水及び有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として得られ
   、かつアクリロニトリルを少なくとも８０重量％含有し
   、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．５であるポリアクリロニト
   リル系重合体を、乾湿式又は湿式紡糸法で紡糸すること
   を特徴とする、耐炎化糸の密度変化より求めた耐炎化速
   度定数が３．２ｍｇ／ｃｍ＾３・分以上である迅速に耐
   炎化し得るポリアクリロニトリル系繊維の製造法。