JPH0284505A

JPH0284505A - 炭素繊維製造用プリカーサー

Info

Publication number: JPH0284505A
Application number: JP10814989A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Haruo Ohara; 春夫尾原; Atsushi Tsunoda; 敦角田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1990-03-26
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2869085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、炭素繊維製造用プリカーサ−１特に耐炎化時
間を短縮したり、単繊維繊度を大きくしたときにも高品
質、高性能を有する炭素繊維が得られる炭素繊維ａ造用
プリカーサ−に関する。

［従来の技術］アクリル系繊維から炭素繊維を製造する方法は広く知ら
九でおり、まず、空気または他の酸化性ガス雰囲気中に
て、２００〜３００’Ｃで耐炎化して耐炎化繊維となし
、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
にて８００〜２０００℃で炭化して製造される。また、
さらに２０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化を
行ない、弾性率が一段と高い黒鉛繊維を製造することも
行なわれる。

上記耐炎化工程は酸化と環化による発熱をともない、そ
の反応を十分コントロールしながら処理する必要がある
。また、物性の高い炭素繊維を得るためには、耐炎化反
応に必要な酸素を充分に単糸内部へ拡散させる必要があ
るが、それには長時間を要するため、この耐炎化工程が
炭素繊維の製造費に占める割合は高い。

そこで、耐炎化時間短縮を図るために、前部体繊維に熱
風を吹き付けたり、また、たとえば特公昭５３−２１３
９６号公報には加熱固体表面に間欠的に接触させる方法
が、さらに、特願昭６２−１９０３０１号には、流動化
した加熱ｌ！Ａ媒中で耐炎化する方法が示されている。

これらの方法は、いずれも耐炎化反応熱を効率的に除去
し、暴走反応を抑制しつつ高温処理する技術である。

［本発明が解決しようとする課Ｂ］しかしながら、上記の方法によれば単に耐炎化時１Ｉｌ
ｌＩは短縮されるものの、得られる炭素繊維の物性は大
幅に低下する。たとえば、一定の弾性率を得るためには
炭化温度を上げるなどして対処しなければならなかった
。そこで、本発明者らは耐炎化糸単糸断面方向の酸素濃
度分布について検討した結果、酸素濃度分布がより均一
な耐炎化糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を
得ることができ、さらに、耐炎化時ｔｊａを短縮したり
、単繊維繊度を大きくした時にもこの均一性を保てば極
めて物性低下を小さくできることを見出し、本発明に至
ったものである。

また、本発明者らは耐炎化糸単糸新面方向の水素濃度分
布について検討した結果、単糸内部の水素濃度が低い耐
炎化糸は内外構造差が小さく、また、その耐炎化糸を焼
成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることができ
、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊維繊度を大き
くした時にもこの条件を満足すれば極めて物性低下を小
さくできることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の課題は、高品質、高性能な炭素繊維
を効率よく製造することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の上記課題は、２６０’Ｃで５分間、さらに２８
０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次
イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸
素濃度比率が６．０以下であることを特徴とする炭素繊
維製造用プリカーサ−によって解決することができる。

ここで、空気中とは、耐炎化反応に用いる雰囲気が空気
であることを意味し、流動化した加、Ｓ熱媒中で加熱す
る等の方法も含まれる。

すなわち、本発明の炭素！Ｒ雄型製造用プリカーサ（以
下単にプリカーサ−という）において、２６０℃で５分
間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比
率とは、得られた耐炎化糸の単糸を並べて測定したＳＩ
ＭＳによるＯ／Ｃによって次式で求められる。

（０／Ｃ）。

単糸内外層酸素濃度比率　＝（０／Ｃ）ｉ（０／Ｃ）ｏ：表面より単糸直径の２．５％深部におけ
る＋６Ｑ−／１２Ｃ−（強度比）（０／Ｃ）ｉ：表面よ
り単糸直径の４０％深部における１６０−／１２Ｃ−（
強度比）ここに言う単糸直径とは、単糸新面の最大内接円直径を
意味する。

本発明の目的を達成するためには、２６０’Ｃで５分間
、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化し
た後の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率
は６．０以下、好ましくは５゜５以下、さらに好ましく
は５．０以下である。６゜０を超えると、強度ならびに
弾性率が低い炭素繊維しか得られなくなる。

また、本発明の上記課題は、２６０℃で５分１７１１１
、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化し
た後の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた
Ｈ／Ｃが０．０３０以下であることを特徴とするプリカ
ーサ−によって解決することができる。すなわち、本発
明のプリカーサ−において、２６０℃で５分間、さらに
２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後のＳ
ＩＭＳにより求めたＨ　／　Ｃとは、表面から単糸直径
の４０％深部における’Ｈ，−／１２Ｃ−（強度比）を
言う。ここに言う単糸直径とは、単糸新面の最大内接円
直径を意味する。

本発明の目的を達成するためには、２６０’Ｃで５分間
、さらに２８０’Ｃで５分間、空気中、常圧にて耐炎化
した後の、ＳＩＭＳにより求めたＩ−Ｉ　／Ｃは０．０
３０以下、好ましくは０．０２５以下、さらに好ましく
は０．０２０以下である。０．０３０を超えると、強度
ならびに弾性率が低い炭素繊維しか得られなくなる。

なお、使用したＳＩＭＳの装置名、測定条件は次のとお
りである。

・ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−Ｄ　Ｉ　ＤＡ　３０００・
−次イオン種　　　　Ｃ８＋・−次イオン加速電圧“１２ｋＶ・−次イオン電流　　、２００ｎＡ・ラスター領域　　　　３００μｍＸ３００μｍ・分析
領域　　　　　　ゲート２０％・測定真空度　　　　　７Ｘ１０−”ｒ’ｏｒｒ・Ｅ−
ＧＵＮ　　　　　　：　０．３ｋＶ−３，０Ａ（Ｆｏｃ
ｕｓ：Ｏ）・Ｈ−Ｑ−Ｈ：　＃１２また、ごく簡便に耐炎化糸の単糸内外層構造差を検出す
る方法として、室温硬化型エポキシ樹脂に包埋硬化し、
研磨した新面を反射顕微鏡で観察する方法があるが、本
発明のプリカーサ−による、２６０℃で５分間、さらに
２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した耐炎化
糸は、上記反射顕微鏡像に実質的な二層構造を示さない
。

また、本発明のプリカーサ−は、アクリロニトリル８５
％以上、重合性不飽和カルボン酸のノルマルプロピルエ
ステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル
、セカンダリ−ブチルエステル、炭素数が５以上である
アルキルのエステルよりなる群より選ばれた１種以上１
〜１０％、重合性不飽和カルボン酸０．２５〜５％から
なる共重合体よりなることが好ましい。

前記重合性不飽和カルボン酸のノルマルプロピルエステ
ル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セ
カンダリ−ブチルエステル、炭素数が５以上であるアル
キルのエステルよりなる群より選ばれた１種以上の共重
合量が少ないと、得られる効果が小さく、一方、多すぎ
ると得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低下するよう
になる。

従って、２〜９％がより好ましく、３〜８％がさらに好
ましい。

重合性不飽和カルボン酸のノルマルプロピルエステル、
ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカン
ダリ−ブチルエステル、炭素数５以上のアルキルエステ
ルの具体例としては、アクリル酸ノルマルプロピル、メ
タクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソ−ブチル
、イタコン酸イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル等を挙
げることができるが、汎用性、効果の点からアクリル酸
、メタクリル酸のエステルが好ましく、その中でもイソ
プロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチ
ルエステルがさらに好ましい。

これらの共重合成分は、それ自身耐炎化反応を促進する
ことはないが、酸素透過性を改善する。

本発明者らは、耐炎化糸車糸断面方向の酸素濃度分布に
ついて検討した結果、酸素濃度分布がより均一な耐炎化
糸を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ること
ができ、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊維繊度
を大きくした時にもこの均一性を保てば極めて物性低下
を小さくできることが判明した。

また、酸素透過性が改善された結果、主鎖の不飽和化が
より進行した、単糸内部の水素濃度が低い耐炎化糸を焼
成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることができ
、さらに、耐炎化時間を短縮したり、単繊維繊度を大き
くした時にもこの均一性を保てば極めて物性低下をノ」
１さくできることが判明した。

また、本発明のプリカーサ−中の、前記重合性不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルは耐炎化反応を促進しないた
め、−層耐炎化時間を短縮するためには、耐炎化反応を
促進する重合性不飽和カルボン酸を０．２５〜５％共重
合することが好ましい。そして、共重合量が少ないと耐
炎化反応を促進する効果が小さい上に得られる炭素繊維
の物性が低く、また、多すぎても得られる炭素繊維の物
性が低下するため、共重合量としては０．５〜４゜５％
がより好ましく、０．７５〜４％がさらに好ましい。不
飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、メサコン酸等があるが、この中
でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好まし
い。

また、その他のアクリロニトリルと共重合可能な重合性
不飽和単量体と共重合することも可能である。

重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の
方法いずれによりてもよい。

紡糸に用いる溶媒は、有機、無機の公知の溶媒を使用す
ることができる。本発明においてはこのアクリル系重合
体溶液を公知の方法に従って、紡糸、浴中延伸、乾燥緻
密化する。紡糸は直接凝固浴中に紡出してもよいし、−
度、空気中に紡出した後浴中凝固させてもよい。浴中延
伸は紡出糸を直接性なってもよいし、また、−度水洗し
て溶媒を除去したのちに行なってもよい。浴中延伸は通
常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸されるが
本発明はこれに限定されない。乾燥緻密化は、浴中延伸
後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行
なわれるが、乾燥温度、時間等は適宜選択することがで
きる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条を加圧ス
チーム延伸することも行なわれる。さらに、前駆体繊維
には、高温で処理して耐炎化時間を短縮しうる耐熱性を
持たせるため、シリコン油剤で処理することもできる。

付与の方法としては、デイツプ付与等通常の方法をとる
ことができる。

また、本発明のプリカーサ−は、公知のいずれの耐炎化
方法によっても耐炎化糸とすることができるが、その特
徴を発揮させるには、流動化した加熱熱媒中で耐炎化す
る方法、また、加熱固体表面に間欠的に接触させる方法
等、耐炎化時間を短縮しうる場において耐炎化すること
が好ましい。

［実施例］以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
重合体濃度２０％の紡糸原液を得て、それを３０００ホ
ールの口金を用いてジメチルスルホキシド水溶液中に紡
出した後、清水中で延伸しながら水洗し、乾燥緻密化し
た後に、加圧スチーム中でさらに延伸することにより、
単糸デニール１、Ｏｄ、３０００フイラメント、第１表
に示した共重合組成の繊維Ａ−Ｅを得た。この繊維を加
熱空気で流動化した黒鉛粉末熱媒中２６０〜２８０℃に
おいて１０分間で耐炎化し、窒素気流中１３００℃まで
加熱処理して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。ま
た、耐炎化糸の単糸断面方向（７）＋６０−／１２Ｃ−
１’Ｈ−／１２Ｃ−（７）分布をＳＩＭＳによって測定
した結果を、繊維Ｃの場合につきそれぞれ第１図、第２
図に示す。

比較例１実施例１と同様の方法にて第１表に示した共重合組成の
繊維Ｆ−Ｈを得た。この繊維を実施例１と同様の方法で
焼成して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。

実施例２実施例１と同様の方法にて、第３表に示した共重合組成
の、単糸デニール１．Ｏｄ、３０００フイラメントの繊
維■〜Ｍを得た。この繊維を実施例１と同様の方法で焼
成して炭素繊維を得た。結果を第４表に示す。

比較例２実施例１と同様の方法にて第３表に示した共重合組成の
繊維Ｎ−Ｐを得た。この繊維を実施例１と同様の方法で
焼成して炭素繊維を得た。結果を第４表に示す。

実施例３水を溶媒とする懸濁重合法により、アクリロニトリル９
２．５％、イタコン酸１．５％、メタクリル酸ノルマル
ブチル６％よりなる共重合体を得て、それを重合体濃度
２５％のジメチルホルムアミド溶液とし、ジメチルホル
ムアミド水溶液中に紡出する以外は、実施例１と同様に
紡糸し、３０００フイラメント、第５表に示した単繊維
繊度の繊維Ｑ−Ｔを得た。この繊維を空気中で２４０〜
２６０℃において３０分間で耐炎化し、窒素気流中１３
００’Ｃまで加熱処理して炭素繊維を得た。

結果を第６表に示す。

（以下余白）第２表第１表第３表第５表第４表第６表［発明の効果コ本発明のプリカーサ−は、２６０’Ｃて５分間、さらに
２８０’Ｃで５分間、空気中、′重圧にて耐炎化した後
の、ＳＩＭＳにより求めた単糸内外層酸素濃度比率を６
．０以下に保持することによって、または、ＳＩＭＳに
より求めたＨ／Ｃを０．０３０以下に保持することによ
って。

・引張強度、弾性率向上・物性を低下させずに耐炎化時間短縮・物性を低下させずに単糸太繊度化が可能となり、ひいては炭素繊維のコストダウンができ
るなどの効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るプリカーサ−（実施例１、繊維
Ｃ）を、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、
空気中、常圧にて耐炎化した後の、ＳＩＭＳによって求
めた単糸開面方向の１６０−／１２ｃ−分布図である。この耐炎化糸の単糸直径は１０μｒｎであるため、表面
より２５０ｎｍ、４０００ｎｍにおける１６０−／１２
Ｃ−より単糸内外層酸素濃度比率を計算する。第２図は、同じ耐炎化糸についてＳＩＭＳによって求め
た単糸開面方向の’Ｈ−／””Ｃ−分布図である。表面
より単糸直径の４０％、４０００ｎｍにおける’Ｈ−／
１２Ｃ−を特徴とする特許出り傾人東し株式会社単糸表面からの深さ第図（ｎｍ）第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空
気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量分析（
ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸素濃度比率が６．
０以下であることを特徴とする炭素繊維製造用プリカー
サー。
（２）２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空
気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量分析（
ＳＩＭＳ）により求めたＨ／Ｃが０．０３以下であるこ
とを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサー。
（３）アクリロニトリル８５％以上、重合性不飽和カル
ボン酸のノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエ
ステル、イソブチルエステル、セカンダリ−ブチルエス
テル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルよりな
る群より選ばれた１種以上１〜１０％、重合性不飽和カ
ルボン酸０．２５〜５％からなる共重合体よりなる特許
請求の範囲第（１）項、または第（２）項記載の炭素繊
維製造用プリカーサー。