KR102004731B1 - 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체, 카르복실산계 공단량체 및 아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 상기 아크릴레이트계 공단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 4 내지 20 중량부로 포함되도록 하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 단계; 상기 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 섬유화하는 단계; 및 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 산화안정화 시키는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 발명으로, 산화안정화 반응, 특히 고리화 반응을 제어할 수 있고, 그에 따라 산화안정화 반응의 에너지 소모량 저감, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 경제성 확보 및 탄소섬유의 물리적 및 기계적 물성을 향상 등의 효과를 제공할 수 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 {METHOD OF PREPARING POLYACRYLONITRILE BASED FIBER AND POLYACRYLONITRILE BASED COPOLYMER}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이며, 이 제조방법에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량, 고강도, 고내열성 등의 특성을 살릴 수 있는 꾸준한 용도 개발의 노력에 힘입어서 건축재료，콘크리트 구조물, 내진 보강 등의 토목, 건축 분야, CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 원심분리 로터, 플라이 호일 등의 대체 에너지, 그린 에너지 분야, 선박, 차량 등의 고속 운송 기기분야, 해양 개발 심해저 유전 채굴 분야, 기기의 고성능화, 의료 복지 기기, 전기 전도 용도, 초 내열용도 등의 우주항공 분야에서부터 건설 산업에 이르기까지 다양한 산업 분야 에 대하여 적용분야의 폭이 넓어지고 있는 상황이다. 탄소섬유는 그 자체가 가지고 있는 독보적인 특징을 살려 철, 알루미늄 등을 대체 가능한 제3의 범용재료로서 새로운 시대의 기반을 만드는 재료로 성장하고 있다. 특히, 최근 개발된 초음속 항공기인 보잉 787 및 에어버스 380의 항공기 부품소재로서 탄소섬유의 적용과 함께 각 종 첨단 소재분야에 그 사용량의 증대도 예상된다.
일반적으로 탄소섬유는 약 1300℃ 이상의 높은 열처리 온도가 적용되고 탄화공정 인자의 설정에 따라 그 특성이 크게 달라질 수 있다. 또한, 공정이 까다롭고 생산성도 낮으며, 생산비용도 높아 제품의 가격도 비교적 비싼 편이다.
탄소섬유를 제조하는데 가장 적절한 전구체로 알려진 폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하, PAN 섬유)는 일련의 안정화(Stabi1ization 또는 Oxidation), 탄화, 그리고 선택적으로 흑연화 공정 단계와 일련의 표면처리(Surface treatment) 와 사이징(Sizing) 처리단계를 거쳐 최종적으로 탄소섬유 또는 흑연섬유(Graphite fiber)로 전환될 수 있다.
안정화 공정(또는 내염화 공정, 또는 산화안정화 공정)은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 200℃ 내지 400℃의 온도범위에서 행해지는 열처리 과정을 의미하는 것으로，이 공정에서 PAN 섬유는 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 후속으로 행해지는 부분 탄화 또는 흑연화 조건과 같은 높은 열처리 온도에도 화학적, 물리적, 그리고 열적으로 안정한 구조를 취하게 된다.
한편, 탄소섬유의 가격구조를 보면, PAN 섬유가 43%로 가장 큰 비중을 차지하고, 반응속도가 매우 느려 에너지 소모가 큰 공정인 안정화 단계가 18%를 차지하고 있다. 따라서, 탄소섬유 저가화를 위하여 저가 PAN 섬유 기술의 확보가 필수적이며, 에너지 소모가 적은 안정화 및 탄화공정 기술이 요구된다.
안정화 반응에서는 고리화 반응(cyclization), 탈수소 반응, 방향족화 반응, 산화반응 및 가교반응이 일어나며 이러한 반응을 통해 내열성을 갖는 공액 구조의 사다리 구조를 형성한다.
상기 고리화 반응은 발열반응으로서, 부반응(degradation)을 줄이고 경제적으로 유리하기 위해서 낮은 온도에서 진행되는 것이 좋으며, 방출되는 열량을 용이하게 분산시켜 섬유의 손상을 방지(낮은 shrinkage)하는 것이 중요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0078246호
본 발명은 탄소섬유 제조 공정 내에서, 산화안정화 반응, 특히 고리화 반응을 제어함으로써 산화안정화 반응의 에너지 소모량을 저감하고, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 경제성을 확보할 수 있으며, 탄소섬유의 물리적 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법과, 이를 제조하는 데에 적용되는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체, 카르복실산계 공단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 상기 아크릴레이트계 공단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 4 내지 20 중량부로 포함되도록 하여 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 공중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 섬유화하는 단계(S2); 및 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 산화안정화 시키는 단계(S3);를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016114877807-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 5인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 따르면, 특정의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 적용함으로써, 탄소섬유 제조 공정 내에서, 산화안정화 반응, 특히 고리화 반응을 제어할 수 있고 그에 따라 산화안정화 반응의 에너지 소모량을 저감하고, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 경제성을 확보할 수 있으며, 이를 통해 제조된 탄소섬유의 물리적 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 고리화 반응의 시차주사열량 분석시 반응의 피크온도와 피크폭에 대한 정의를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 고리화 반응에 대하여 공단량체의 종류 및 함량에 따른 피크온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 고리화 반응에 대하여 공단량체의 종류 및 함량에 따른 피크폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 등온 고리화 반응에 대하여 반응 온도별 시간에 따른 발열량을 분석한 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 등온 고리화 반응에 대하여 반응 온도별 시간에 따른 발열량을 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 등온 고리화 반응에 대하여 반응 온도에 따라 반응이 최고조로 수행되는 시간을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 등온 고리화 반응의 전환율에 따른 전환율 속도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 등온 고리화 반응의 전환율에 따른 전환율 속도를 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예 2의 등온 고리화 반응에 대하여 반응속도 상수의 온도 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 10는 비교예 2의 등온 고리화 반응에 대하여 반응속도 상수의 온도 의존성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 아크릴로니트릴계 단량체, 카르복실산계 공단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 상기 아크릴레이트계 공단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 4 내지 20 중량부로 포함되도록 하여 폴리아크릴로니트릴(이하, 'PAN'이라고 함)계 공중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 PAN계 공중합체를 섬유화하는 단계(S2); 및 섬유화된 PAN계 공중합체를 산화안정화 시키는 단계(S3);를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016114877807-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 5인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
PAN계 공중합체를 제조하는 단계(S1)
상기 PAN계 공중합체는 아크릴로니트릴계 단량체와 함께 1 이상의 공단량체가 함께 공중합되어 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 PAN계 공중합체는 아크릴로니트릴계 단량체, 카르복실산계 공단량체 및 아크릴레이트계 공단량체의 단량체 혼합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있고, 상기 카르복실산계 공단량체는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 메사콘산 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 이타콘산이 적용될 수 있고, 이 경우에는 이후에 진행되는 산화안정화 반응의 개시 온도를 보다 저감할 수 있는 효과가 보다 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 공단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016114877807-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 5인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 아크릴레이트계 공단량체는 일반적으로 메틸아크릴레이트가 적용될 수 있으나, 메틸아크릴레이트의 경우, 이후 진행되는 산화안정화 반응에서 반응을 제어할 수 있는 요소가 적어, 그에 따른 에너지 저감 등의 효과를 볼 수 없다.
이에, 본 발명에 따른 제조방법에서는 메틸아크릴레이트와 달리 입체장애가 비교적 큰 탄소수 3 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 적용될 수 있고 바람직하게 상기 알킬기의 탄소수는 4일 수 있으며, 조금 더 향상된 효과를 위해서는 부틸아크릴레이트가 적용될 수 있다. 이와 같이, 입체장애가 메틸아크릴레이트에 비하여 상대적으로 큰 것을 적용하게 되면, 산화안정화 반응 특히 고리화 반응에서 반응을 제어할 수 있게 되고, 그에 따라 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 단량체들을 혼합하여 공중합 반응을 수행하되, 상기 단량체들의 혼합물 형성시에는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴계 단량체는 75 내지 95 중량부의 함량을 가지고, 카르복실산계 공단량체는 0.1 내지 5 중량부의 함량을 가지며, 특히 상기 아크릴레이트계 공단량체는 4 내지 20 중량부의 함량을 가질 수 있다.
상기 아크릴레이트계 공단량체는 고리화 반응을 제어할 수 있는 요인으로 작용할 수 있으며, 고리화 반응의 효과적인 제어를 위해서는 4 내지 20 중량부의 함량을 적용하는 것이 바람직하며, 고리화 반응의 거동에 따라 4 내지 13 중량부, 또는 7 내지 20 중량부를 적용하는 것이 바람직할 수 있고, 또한, 7 내지 13 중량부가 적용될 수 있다.
또한, 상기 카르복실산계 공단량체는 산화안정화 반응의 개시온도를 낮추는 데에 주요한 역할을 할 수 있으며, 그 함량은 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있고, 0.7 내지 1.5 중량부일 수 있다.
상기의 단량체 혼합물을 이용하여 공중합 반응을 수행할 수 있다. 이 때의 공중합 반응은 당업계에서 적용되는 온도, 압력 및 분위기 등이 적용될 수 있으며, 공중합 반응의 조건을 특별히 제한하는 것은 아니다.
섬유화하는 단계(S2)
PAN계 공중합체를 섬유화 하는 단계는 제조된 PAN계 공중합체를 방사 공정 등을 적용하여 섬유 형상을 갖도록 하는 공정일 수 있다.
보다 구체적으로, 제조된 PAN계 공중합체를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드 등의 PAN계 공중합체가 용해 가능한 용매에 투입하고 용해시켜 방사 원액을 제조할 수 있다. 만일 상기 PAN계 공중합체 제조시 용액 중합 방법을 이용할 경우, 중합에 이용하는 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 적용하면 얻어진 PAN계 공중합체를 분리한 후 다시 방사 용매에 용해시키는 공정이 불필요할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 방사 원액 중 상기 PAN계 공중합체의 농도는 10 내지 40 중량%로 조절하는 것이 방사 원액의 안정성 관점에서 바람직할 수 있다. 방사 원액을 방사하기 전에 공극의 크기가 약 1 ㎛이하의 필터에 여과하는 과정을 수행하여, 중합 반응의 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에는 얻어지는 탄소섬유의 강도를 개선할 수 있다.
방사 방법은 건식 방사, 습식 방사 또는 건습식 방사가 적용될 수 있고, 습식 또는 건습식 방사 방법이 적용되는 것이 바람직할 수 있으며, 탄소섬유 전구체 섬유의 치밀성을 향상시키고 역학 물성을 향상시키는 목적에서는 건습식 방사법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서 습식 또는 건습식 방사시 방사 원액을 응고조에 투입하여 응고시키는 것으로 개시될 수 있고, 상기 응고조에는 방사 원액의 용매로 이용한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 용매와 응고 촉진제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 응고 촉진제로서는 상기 PAN계 공중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용된 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 물이 적용될 수 있다.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정 및 연신 공정이 적용될 수 있다. 상기 두 공정들은 설계에 따라 5 내지 15개로 마련된 반응조 또는 반응기들에서 수행될 수 있고, 상기 수세 및 연신은 순차적으로 또는 연속적으로 또는 역순으로 수행될 수 있으며, 복수의 공정일 수 있고, 적절하게 순서의 변경, 각 공정의 수행 횟수 등을 조절할 수 있으며 각각의 공정은 적어도 1회씩은 수행될 수 있다.
또한, 상기 응고, 수세 및 연신은 공정이 수행되는 기능에 따라 분류한 것이며, 하나의 반응조에서 수세와 연신이 동시에 수행될 수도 있고, 수세가 수회, 연신이 수회 수행될 수 있는 등 수세 및 연신 공정의 배치나 순서 등에 특별히 제한되는 것은 없다.
상기 연신 공정은 일반적으로 30 내지 98℃의 온도로 조절된 단일 또는 복수의 연신조 중에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 연신 배율은 1 내지 5배인 것이 바람직하고, 2 내지 4배인 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 방사 공정에는 섬유 간 접착을 방지하기 위하여 실리콘 등으로 구성되는 유화제를 첨가할 수 있다. 상기 실리콘 유화제는 변성된 실리콘을 이용할 수 있고 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 유화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 추가적으로 건조 열처리 또는 스팀 연신 등의 공정을 더 수행할 수 있으며, 이와 같은 공정을 통해 방사 공정이 수행될 수 있고, 이를 통해 섬유화된 PAN계 공중합체를 얻을 수 있다.
산화안정화 시키는 단계(S3)
산화안정화 공정시 고리화 반응, 산화 반응, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에 그 조절이 어려우며, 이러한 발열 반응은 PAN계 공중합체 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소섬유의 물성을 저하시킬 수 있다.
이처럼 탄소섬유 제조에 있어서 중간 단계인 산화안정화 공정은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 180℃ 내지 350℃의 온도범위에서 행해지는 열처리로 수행되는 고리화, 산화, 탈수소화 등의 과정으로 섬유화된 PAN계 공중합체를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 산화안정화 공정은 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성을 부여하는 공정으로 탄소섬유의 물리적 기계적 등의 물성에 영향을 미치는 중요한 공정이다.
또한, 산화안정화 공정이 진행되는 동안에 섬유화된 PAN계 공중합체는 황색과 갈색을 거쳐 최종적으로 흑색을 나타내게 되며, 산화안정화의 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우에는 과산화로 인해 섬유화된 PAN계 공중합체가 타버리는 문제가 있는 등 산화안정화 공정을 제어하는 것이 중요한 인자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화안정화 공정을 제어하기 위하여, 전술한 바와 같이 카르복실산계 공단량체 및 아크릴레이트계 공단량체를 적용하되, 아크릴레이트계 공단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 적용할 수 있다.
상기 카르복실산계 공단량체는 고리화 반응을 보다 낮은 온도에서 개시시킴으로써 기존의 산화안정화 공정보다 낮은 온도에서 안정화가 가능할 수 있다. 또한, 기존과 같이 아크릴레이트계 공단량체로 메틸아크릴레이트와 같이 입체장애가 적은 것을 적용하지 않고, 입체장애가 상대적으로 큰 탄소수가 3 내지 5인 알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 적용함으로써, 고리화 반응의 최고 발열 온도를 낮은 온도로 제어할 수 있고, 이와 동시에 안정적으로 고리화 반응을 수행할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 공단량체는 함량의 제어가 필요할 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 4 내지 20 중량부의 함량을 가질 수 있다. 다만, 경우에 따라서, 고리화 반응의 최고 온도를 낮추기 위한 측면에서는 약 4 내지 13 중량부를 적용하는 것이 좋고, 반응의 안정적인 수행의 측면에서는 약 7 내지 20 중량부를 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기와 같이 아크릴레이트계 공단량체로서 탄소수가 3 내지 5인 알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 적용하는 경우에는 고리화 반응을 낮은 온도에서 안정적으로 수행할 수 있으며, 고온이라고 하더라도 열 흐름이 안정적인 반응을 수행할 수 있다.
아울러, 아크릴레이트계 공단량체로서 탄소수가 3 내지 5인 알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 적용한다면, 입체장애가 크지 않은 다른 공단량체를 적용하는 경우에 비하여 등온 고리화 반응시 반응 온도가 증가할수록 시간에 따른 전환율 변화가 크게 나타나며, 반응이 가장 활발하게 진행되는 시점이 명확하게 파악되어 이를 제어할 수 있고, 단위시간당 발열량은 작으면서도 전체 발열량을 크게 할 수 있어 보다 완전하면서도 안정적인 고리화 반응이 가능할 수 있다.
또한, 활성화 에너지가 크게 증가함으로써 고리화 반응시 라디칼 반응이 폭발적으로 일어나는 것을 방지하고, 상기와 같이 단위시간당 발열량 등을 충분히 제어함으로써 안정적인 고리화 반응이 가능하며, 이로 인하여 결과적으로는 탄소 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.
2. 폴리아크릴로니트릴계 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로, 상기 공중합체의 내의 전체 반복단위 100 중량부에 대하여, a) 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위 75 내지 95 중량부; b) 카르복실산계 공단량체 유래 반복단위 0.1 내지 5 중량부; 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체 유래 반복단위 4 내지 20 중량부;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016114877807-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 5인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 공중합체에 관한 설명은 전술한 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 PAN계 공중합체는 탄소섬유의 전구체로서 본 발명에 따른 PAN계 섬유의 제조방법에 따라 제조된 PAN계 섬유를 제조할 때에 적용되는 것으로서, 전술한 바와 같이 산화안정화 반응을 제어할 수 있는 요인으로 작용될 수 있다.
3. 탄소섬유의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유의 제조방법은 전술한 PAN계 섬유의 제조방법으로 제조된 PAN계 섬유를 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 PAN계 섬유의 제조방법에 관한 설명은 전술한 바 있으므로 그 기재를 생략한다.
상기 탄화시키는 단계는 일반적으로 불활성 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 분위기를 조성하는 물질은 예컨대 질소, 아르곤 또는 크세논 등의 기체가 적용될 수 있다. 또한, 상기 탄화 단계에서의 탄화 온도는 약 1,000℃ 이상, 바람직하게는 1,200℃ 이상일 수 있고, 상한으로는 2,000℃ 이하, 바람직하게는 1800℃ 이하일 수 있다.
상기 탄화시키는 단계는 탄소섬유를 제조하는 데에 있어서 적용되는 일반적인 탄화 공정이 적용될 수 있으며, 상기와 같은 조건에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명에 따른 PAN계 섬유의 제조방법을 적용하는 경우 제조되는 탄소섬유는 물리적 및 기계적 물성이 향상된 것일 수 있고, 특히 강도가 우수한 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3L 유리 반응기에 아크릴로니트릴(AN) 94 중량부, 이타콘산(IA) 1 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 5 중량부를 첨가하고, DMSO 용매와 AIBN의 개시제를 이용한 용액중합법의 조건으로 공중합 반응을 수행하여 PAN 공중합체를 제조하였다. 제조된 PAN계 공중합체를 농도 22%의 방사원액을 50로 하여, 55%의 DMSO의 수용액으로 구성된 욕조에서 습식 방사의 조건에서 방사한 후, 고리화 반응을 수행하여, 탄화 공정으로 탄소섬유가 될 수 있는 탄소섬유 전구체인 PAN계 섬유를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1과 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 단량체의 함량을 적용한 것 외에는 동일한 조건으로 공중합 반응을 수행하고 방사 및 산화안정화 반응을 수행하여 PAN계 섬유를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1 내지 4에서 부틸아크릴레이트 대신 메틸아크릴레이트(MA)를 적용하여 공중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공중합 반응, 방사 및 산화안정화 반응을 수행하여 PAN계 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 적용한 단량체 및 공단량체들의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
AN (중량부) IA (중량부) MA (중량부) BA (중량부)
실시예 1 94 1 - 5
실시예 2 89 1 - 10
실시예 3 84 1 - 15
실시예 4 79 1 - 20
비교예 1 94 1 5 -
비교예 2 89 1 10 -
비교예 3 84 1 15 -
비교예 4 79 1 20 -
실험예 1. 시차주사열량 분석(Differential Scanning Calorimetry; DSC )을 이용한 고리화 반응 분석
공단량체 종류 및 조성에 따른 PAN계 공중합체의 고리화 반응 거동 평가를 위하여 DSC 실험을 실시하였다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 DSC8000을 사용하여 질소분위기(20 mL/sec) 하에서 30 내지 350의 온도 영역을 10/min으로 승온하여 고리화 반응의 thermogram을 측정하였다. 측정된 열량 변화로부터 고리화 반응의 발열피크를 assign하였으며, 도 1과 같이 피크의 개시온도 및 종결온도(onset/end temperature)를 정의하여 피크온도(Tp) 및 피크폭(peak temperature width, ΔT = Te -Tos)를 도출하였고 그 결과를 하기 표 2와 도 2 및 3에 나타내었다.
AN (중량부) IA (중량부) MA (중량부) BA (중량부) Tp △T
실시예 1 94 1 - 5 278 18
실시예 2 89 1 - 10 289 48
실시예 3 84 1 - 15 302 63
실시예 4 79 1 - 20 314 70
비교예 1 94 1 5 - 289 35
비교예 2 89 1 10 - 292 44
비교예 3 84 1 15 - 299 34
비교예 4 79 1 20 - 305 32
상기 표 2와 도 2 및 3을 참조하면, 부틸아크릴레이트를 포함하여 제조된 PAN계 공중합체를 이용한 경우가 상대적으로 벌키하지 않은 메틸아크릴레이트를 포함하여 제조된 PAN계 공중합체에 비하여 피크온도가 공단량체의 함량에 따라 변화가 컸고, 피크폭의 증가량이 크다는 점을 확인할 수 있다. 즉, 부틸아크릴레이트를 적용하게 되면 고리화 반응의 피크온도를 함량을 통해 자유롭게 제어할 수 있고, 피크폭 역시 함량 조절로써 자유롭게 제어할 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 부틸아크릴레이트 적용시 고리화 반응을 제어할 수 있다는 점을 알 수 있다.
또한, 고리화 반응의 제어에서 더 나아가 부틸아크릴레이트를 약 4 내지 13 중량부로 첨가하는 경우에는 피크온도를 메틸아크릴레이트를 사용한 경우보다 낮게 가져갈 수 있어 낮은 온도에서도 고리화 반응의 수행이 가능하다는 점을 확인하였으며, 부틸아크릴레이트를 약 7 내지 20 중량부로 조절하는 경우에는 메틸아크릴레이트를 사용한 경우에 비하여 피크폭이 상당히 넓어 열흐름(Heat flow)의 급격한 변화 없이 고리화 반응을 수행할 수 있다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 시차주사열량 분석(Differential Scanning Calorimetry; DSC )을 이용한 등온 고리화 반응 분석
1) 등온 고리화 반응의 DSC 분석
공단량체의 종류에 따라 PAN계 공중합체의 고리화 반응 거동에 대한 정성 정량적인 이해를 위해, 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 등온 고리화 반응을 DSC 분석(상기 실험예 1과 동일한 기기 및 조건)하였고, 특정 온도(260℃, 255℃, 250℃, 245℃ 및 240℃)에서 시간에 따른 고리화 반응의 발열량을 측정하여 그 결과를 도 4(실시예 2) 및 5(비교예 2)에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 고리화 반응 온도에 따른 Time max 값의 변화를 도 6에 나타내었다.
상기 도 4 내지 6을 참조하면, 실시예 2의 경우가 비교예 2의 경우에 비하여 반응이 활발하게 일어나는 시점인 Time max가 온도별로 확연하게 구별이 되어 이를 제어할 수 있다는 점을 알 수 있고, 도 4 및 5의 내부 그래프를 보면, 실시예 2가 비교예 2에 비하여 발열량(△Hcyclization)이 현저하게 크다는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 실시예 2의 고리화 반응이 비교예 2에 비하여 더욱 완전하게 수행되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도 4 및 5의 그래프를 참조하면, 실시예 2의 커브가 더 브로드하게 나타난다는 점에서 각 온도별 단위시간당 발열량은은 적으나, 전체 반응의 발열량은 더 크다는 점을 알 수 있고, 이를 통해 비교예 2의 고리화 반응에 비하여 실시예 2의 고리화 반응이 폭발적이지 않으면서 안정적이고 완전하게 일어남을 추가적으로 확인할 수 있다.
2) 고리화 반응의 동역학(kinetic) 평가
상기 등온 고리화 반응의 DSC 분석 결과(발열량)를 바탕으로, 시간에 따른 고리화 반응의 전환율(conversion) 및 전환율 속도(coversion rate) 변화를 도출하여 도 7(실시예 2) 및 8(비교예 2)에 나타내었다.
상기 도 7 및 8은, 일반적으로 고리화 반응이 자가촉매 모델링(autocatalytic model)의 적용이 가능한 메커니즘에 의하여 수행되므로, 하기 수학식 1과 같은 수식의 적용이 가능하다는 점에서, 하기 수학식 1에 DSC 분석 결과를 이용하여 얻어진 전환율 속도 및 전환율을 이용하여 fitting한 결과를 나타낸 그래프이다.
[수학식 1]
Figure 112016114877807-pat00005
상기 수학식 1에서, dα/dt는 전환율 속도(conversion rate)이고, k1 및 k2는 반응속도 상수이며, α는 전환율이고, △Hf는 도 4 및 5에서 각 시간에 따른 고리화 반응 발열량(enthalpy)이고, H는 도4 및 5에서 전체 시간 동안의 고리화 반응 발열량이며, 상기 △Hf 및 H 각각은 그래프 적분을 통하여 계산되는 값이다.
도 7 및 8에 도시된 결과를 바탕으로, 고리화 반응의 차수를 나타내는 파라미터인 m과 n의 합이 2 내지 3의 값을 가진다는 점을 확인하였고, 이를 통해서, PAN계 섬유의 산화안정화 공정에서의 고리화 반응은 자가촉매 모델링을 적용할 수 있는 반응이라는 점을 확인하였다.
3) 활성화 에너지 도출
상기 2)의 평가 결과를 이용하여, 반응속도 상수 k1 및 k2를 구하고 이 반응속도 상수의 온도 의존성 평가를 위하여 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 적용하였으며, 그 결과를 도 9(실시예 2) 및 10(비교예 2)에 나타내었으며, 이를 통하여 구해진 활성화 에너지를 하기 표 3에 나타내었다.
활성화 에너지 실시예 2 비교예 2
Catalyzed step (E1) 143 KJ/mol K 55 KJ/mol K
Autocatalyzed step (E2) 243 KJ/mol K 163 KJ/mol K
상기 표 3과 도 9 및 10을 참조하면, 비교예 2의 활성화 에너지는 실시예 2에 비하여 상당히 낮다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 활성화 에너지가 낮은 비교예 2의 경우에는 반응이 빠르게 일어나고 폭발적인 반응이 수행될 우려가 있어 안정적이지 못하며, 고리화 반응이 완전하게 수행되지 않을 가능성이 있고, 반응을 제어하기가 쉽지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 2와 같이 입체 장애가 상대적으로 큰 아크릴레이트계 공단량체를 적용하게 되면 활성화 에너지를 높일 수 있고, 이를 통해 고리화 반응을 제어하면서 우수한 전환율로 고리화 반응을 수행할 수 있으며, 안정적인 반응 수행으로 섬유의 손상을 최대한 저감시킬 수 있다는 점을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 아크릴로니트릴계 단량체, 카르복실산계 공단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되,
    상기 아크릴레이트계 공단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 4 내지 20 중량부로 포함되도록 하여 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 공중합체를 제조하는 단계(S1);
    상기 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 섬유화하는 단계(S2); 및
    섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 산화안정화 시키는 단계(S3);를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019035921307-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 75 내지 95 중량부; 및 상기 카르복실산계 공단량체는 0.1 내지 5 중량부;로 포함되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S2)는 응고 공정, 수세 공정 및 연신 공정이 5 내지 15개의 단계로 각각 1회 이상 수행되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴인 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  8. 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로, 상기 공중합체의 내의 전체 반복단위 100 중량부에 대하여,
    a) 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위 75 내지 95 중량부;
    b) 카르복실산계 공단량체 유래 반복단위 0.1 내지 5 중량부; 및
    c) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 공단량체 유래 반복단위 4 내지 20 중량부;를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019035921307-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 4인 선형 또는 분지형의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공단량체 유래 반복단위는 4 내지 13 중량부로 포함되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공단량체 유래 반복단위는 7 내지 10 중량부로 포함되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체.
  11. 제1항에 기재된 제조방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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