KR20180054109A - 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 pan 섬유 제조방법 및 이에 의한 산화안정화 pan 섬유 - Google Patents

대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 pan 섬유 제조방법 및 이에 의한 산화안정화 pan 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PAN 섬유 표면에 라디칼 인가와 함께 180 내지 200℃에서 열처리를 병합하여 1차 산화안정화하는 단계, 상기 PAN 섬유를 225 내지 235℃에서 2차 산화안정화하는 단계 및 상기 PAN 섬유를 245 내지 255℃에서 3차 산화안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 산화안정화 PAN 섬유를 제공한다.

Description

대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법 및 이에 의한 산화안정화 PAN 섬유{Method for oxidative stabilized PAN fibers by large area radical and the oxidative stabilized PAN fibers by the same}
본 발명은 산화안정화 PAN 섬유 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화안정화시 열풍방식 열처리와 함께 오존(O3) 발생장치를 이용하여 섬유 표면에 대면적 라디칼(산소 활성종) 인가 방식으로 산화안정화 처리 시 안정화 효율을 향상시키기 위한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법 및 이에 의한 PAN 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량, 고강도, 고내열성 등의 특성을 살릴 수 있는 꾸준한 용도 개발의 노력에 힘입어서 건축재료, 콘크리트 구조물, 내진 보강 등의 토목·건축 분야, CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 원심 분리 로터, 플라이 호일 등의 대체 에너지, 그린 에너지 분야, 선박, 차량 등의 고속 운송 기기분야, 해양 개발·심해저 유전 채굴 분야, 기기의 고성능화, 의료 복지 기기, 전기 전도 용도, 초 내열용도 등 우주·항공분야에서부터 건설 산업에 이르기까지 다양한 산업 분야에 대한 적용분야의 폭이 넓어지고 있는 상황이다. 탄소섬유는 그 자체가 가지고 있는 독보적인 특징을 살려 철, 알루미늄 등을 대체 가능한 제3의 범용재료로서 새로운 시대의 기반을 만드는 재료로 성장하고 있다. 특히, 최근 개발된 초음속 항공기인 보잉 787 및 에어버스 380의 항공기 부품소재로서 탄소섬유의 적용과 함께 각종 첨단 소재분야에 그 사용량의 증대도 예상된다.
일반적으로 탄소섬유는 약 1300℃ 이상의 높은 열처리온도를 사용하고 탄화공정 인자의 설정에 따라 그 특성이 크게 달라질 수 있다. 또한, 공정이 까다롭고 생산성도 낮으며, 생산비용도 높아 제품의 가격도 비교적 비싼 편이다. 그러므로 탄소섬유를 한정된 용도에서라도 산화안정화 PAN 섬유(Stabilized PAN 섬유 또는 Oxi-PAN 섬유)를 저온영영(1100℃ 이하)에서 탄화시킨 중저가의 부분 탄화섬유로 대체할 수 있다면 경제적, 기술적, 그리고 응용적 측면에서 매우 고무적일 것이다.
탄소섬유를 제조하는데 가장 적절한 프리커서로 알려진 PAN 섬유는 일련의 안정화(Stabilization 또는 Oxidation), 탄화, 그리고 선택적으로 흑연화 공정 단계와 일련의 표면처리(Surface treatment)와 사이징(Sizing) 처리단계를 거쳐 최종적으로 탄소섬유 또는 흑연섬유(Graphite fiber)로 전환될 수 있다. 안정화 공정은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 200℃ 내지 300℃ 온도범위에서 행해지는 열처리과정을 의미하는 것으로, 이 공정에서 PAN 섬유는 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 후속으로 행해지는 부분 탄화 또는 흑연화 조건과 같은 높은 열처리온도에도 화학적, 물리적, 그리고 열적으로 안정한 구조를 취하게 된다.
일반적으로 산화안정화 과정 중에 화학반응은 분당 0.2℃ 내지 1℃ 정도의 느린 열처리 승온속도 조건을 사용한다. 이러한 반응이 진행되는 동안에 열가소성의 PAN 섬유 전구체는 황색, 갈색을 거쳐 최종적으로 검은색을 띠게 되며, 이 과정은 열산화안정화(Thermo-oxidative stabilization)라고도 한다.
산화안정화 섬유의 물성은 가해지는 장력, 열처리온도, 열처리 시간, 승온속도, 열처리 매개체, 그리고 전처리 단계와 같은 공정 변수에 의해 중요하게 영향을 받는다. 1차 산화안정화 처리된 섬유를 경험한 안정화 온도보다 다소 높은 온도에서 후안정화(Post-stabilization) 처리를 하면 탄화공정 후 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 물성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 산화안정화 과정이 산업적으로 매우 중요한 의미를 갖는 이유는 제조되는 최종 탄소섬유의 화학구조는 물론 물리적, 기계적 특성을 비롯한 여러 주요 물성에 결정적인 역할을 하기 때문이다.
따라서 현재 탄화공정의 초기 열처리공정이며 핵심공적인 산화안정화 공정은 물리적, 기계적 특성 등 섬유의 주요 물성 향상 및 생산비용을 절감할 수 있는 기술개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 탄소 섬유 제조를 위한 PAN 섬유의 신규 산화안정화 공정 개발에 관한 것으로, PAN 섬유 표면에 대면적 라디칼(산소 활성종) 인가 방식으로 산화안정화 처리 시 안정화 효율을 향상시키기 위한 산화안정화 공정 개발 및 이에 의해 제조된 산화안정화 PAN 섬유(Oxi-PAN 섬유)를 제공하고자 한다.
전술한 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 PAN 섬유 표면에 라디칼 인가와 함께 180 내지 200℃에서 열처리를 병합하여 1차 산화안정화하는 단계, 상기 PAN 섬유를 225 내지 235℃에서 2차 산화안정화하는 단계 및 상기 PAN 섬유를 245 내지 255℃에서 3차 산화안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법을 제공한다.
상기 1차 산화안정화하는 단계는 오존 발생장치를 통해 6 내지 64g/m3의 오존 농도 및 1.3 내지 26.9g/hr의 오존 발생량으로 1차 산화안정화 처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조한 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 상용화된 산화안정화 공정에 비해 대면적 라디칼 인가와 열풍방식을 병합하여 산화안정화를 수행할 때, 대면적 라디칼 도입량에 따라 열풍방식 오븐내에서 산화안정화 처리시간을 단축시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 1차 산화안정화 구역에 구비된 오존(O3) 발생장치를 통해 PAN 섬유 표면에 라디칼(산소 활성종)을 도입함으로써 섬유 표면에 열충격을 감소하고 PAN 섬유의 산화안정화 효율을 향상시키며, 최종적으로 탄소섬유의 물성 향상으로 사용될 수 있는 효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화안정화 PAN 섬유의 제조방법을 나타낸 단계도이다.
도 2는 본 발명에 따른 PAN 섬유의 연속식 산화안정화 공정 개략 흐름도이다.
도 3은 산화안정화 PAN 섬유의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 탄소섬유 제조를 위한 산화안정화 PAN 섬유(Oxi-PAN 섬유)의 제조방법은 탄소섬유의 원료(Precursor)인 PAN 섬유로 시작하여 총 3개의 산화안정화 구역(Stabilization zone)으로 나뉜 열풍방식 오븐에 의한 산화안정화 처리하는 준비단계, 3개의 산화안정화 구역(Stabilization zone)중 1차 산화안정화 구역(1st stabilization zone)으로 PAN 섬유 표면에 대면적 라디칼(산소 활성종) 인가와 함께 열풍방식 열처리를 병합하여 1차 산화안정화 처리하는 단계, 2차 산화안정화 구역(2nd stabilization zone)으로 1차 산화안정화 구역에서 처리된 산화안정화 온도보다 높은 온도에서 2차 산화안정화 처리하는 단계 및 3차 산화안정화 구역(3rd stabilization zone)으로 2차 산화안정화 구역에서 처리된 산화안정화 온도보다 높은 온도에서 3차 산화안정화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가 및 열풍방식 병합한 열처리를 이용한 산화안정화 공정 개발 및 산화안정화 PAN 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 대면적 라디칼 인가 및 열풍방식 병합한 열처리를 이용한 산화안정화 공정은 탄소섬유 원료(Precursor)인 PAN 섬유 이외에 레이온계, 핏치계(등방성, 이방성) 등을 사용할 수 있다.
탄소섬유 제조에 있어서 중간단계인 안정화 공정은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 180℃ 내지 300℃ 온도범위에서 행해지는 열처리과정으로 원료(Precursor) 섬유를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 산화 가교 결합 등 이 공정에서 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 산화안정화 공정은 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성 섬유 제조공정으로 탄소섬유 제조에 있어서 섬유의 물리적, 기계적 등 물성에 영향을 미치는 중요한 공정이다.
일반적으로 산화안정화 과정 중에 화학반응은 활성분위기하 분당 0.2℃ 내지 1℃ 정도의 느린 열처리 승온속도 조건을 사용한다. 이러한 반응이 진행되는 동안에 열가소성의 PAN 섬유는 황색, 갈색을 거쳐 최종적으로 검은색을 띠게 되며, 산화안정화 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우 과산화로 인해 섬유가 타버리는 문제가 있다.
본 발명에 따른 산화안정화 공정 개발 및 산화안정화 PAN 섬유 제조를 위해서 종래에 열에 의한 산화안정화 공정 이외에 1차 산화안정화 구역(1st stabilization zone)에 오존 발생장치를 통해 PAN 섬유 표면에 대면적 라디칼(산소 활성종) 인가와 함께 열풍방식 열처리를 병합하여 산화안정화 공정을 사용함으로써 종래에 열에 의한 산화안정화 공정보다 섬유의 안정화 효율을 향상시키고, 공정시간 또한 감소시킬 수 있다.
오존 처리장치를 통한 오존 처리법은 기상산화법의 한 가지 방법으로 PAN 섬유를 반응성이 큰 오존에 노출시켜 섬유 표면의 미세한 잔여물을 제거하고 COOH, OH 및 C=O 등의 다양한 산소 관능기를 도입하는 방법이다. 오존 처리법은 기존의 산화방법에 비해 처리방법이 간단하며 오존의 농도 및 도입량 조절을 통해 도입하는 관능기의 조절이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 또한, 처리 후 잔류오존은 모두 분해되어 산소로 돌아가기 때문에 환경 친화적인 표면처리 방법이다.
상기 1차 산화안정화 구역(1st stabilization zone)에서의 오존 발생장치 볼륨에 따라 다른 오존의 농도 및 발생량에 의하여 섬유 표면에 산소 관능기의 조절이 가능하며, 동시에 열풍방식의 열처리 개시온도는 180 내지 200℃인 것이 바람직하다(1차 산화안정화 단계). 상기 열처리 온도가 180℃ 미만일 경우, PAN 섬유 내 분자간 또는 분자내 고리화(cyclization), 섬유의 수축과 발색(coloration) 등의 다양한 물리적·화학적 반응이 발생하지 않을 수 있으며, 산화안정화가 충분히 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 200℃를 초과할 경우, 높은 열에 의해 열풍과 병합되는 오존이 분해되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 산화안정화 처리 온도는 230±5℃, 3차 산화안정화 처리 온도는 250±5℃로 대기조건에서 연속식의 열풍방식 열처리를 통해 산화안정화 공정을 수행하는 것이 바람직하다(도 2).
상기 2차 산화안정화가 진행됨에 따라 섬유의 색상은 진한 갈색 또는 검정을 나타내며, 상기 2차 산화안정화 처리 온도가 225℃ 미만일 경우, 산화안정화 공정에 수반되는 고리화, 탈수소반응(dehydrogenation), 방향족화(aromatization), 산화(oxidation), 가교결합(crosslinking) 등의 화학반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 235℃를 초과할 경우, 섬유가 녹거나 탈 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 3차 산화안정화가 진행됨에 따라 섬유의 색상은 검정을 나타내며, 상기 3차 산화안정화 처리 온도가 245℃ 미만일 경우, 상기 2차 산화안정화 공정에 수반되는 화학반응과 동일하게 용융되지 않고 열적으로 안정된 화학구조 상태로 변화하기 어려우며 탄화공정에서 산화안정화 섬유의 과도한 무게 감소를 초래할 수 있으며, 255℃ 미만일 경우, 안정화는 진행되지만 높은 등온에서의 섬유는 과열되어 녹거나 탈 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예를 통하여 보다 상세히 설명되었으나, 본 발명의 범위가 그 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실시할 수 있도록 제공되며, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
하기 표 1과 같은 조건으로 실시예 및 비교예를 제작하였다.
Figure pat00001
<실시예 1>
본 발명에 따라 대면적 라디칼 인가 및 열풍방식을 병합한 산화안정화 공정으로 안정화시키고자, 총 3개의 연속식 산화안정화 구역 중 1차 산화안정화 구역의 개시온도는 200℃로 산화안정화를 실시하였으며, 동시에 오존 발생장치를 통해 6 g/m3의 오존 농도 및 1.3g/hr의 오존 발생량으로 1차 산화안정화 처리를 실시하였다. 다음으로 2차 산화안정화 처리 온도는 230±5℃, 3차 산화안정화 처리 온도는 250±5℃로 연속식의 열풍방식 열처리를 통해 최종적으로 산화안정화 PAN 섬유를 제조하였다.
<실시예 2>
본 발명에 따라 대면적 라디칼 인가 및 열풍방식을 병합한 산화안정화 공정으로 안정화시키고자, 총 3개의 연속식 산화안정화 구역 중 1차 산화안정화 구역의 개시온도는 200℃로 산화안정화를 실시하였으며, 동시에 오존 발생장치를 통해 39.5 g/m3의 오존 농도 및 16.6g/hr의 오존 발생량으로 1차 산화안정화 처리를 실시하였다. 다음으로 2차 산화안정화 처리 온도는 230±5℃, 3차 산화안정화 처리 온도는 250±5℃로 연속식의 열풍방식 열처리를 통해 최종적으로 산화안정화 PAN 섬유를 제조하였다.
<실시예 3>
본 발명에 따라 대면적 라디칼 인가 및 열풍방식을 병합한 산화안정화 공정으로 안정화시키고자, 총 3개의 연속식 산화안정화 구역 중 1차 산화안정화 구역의 개시온도는 200℃로 산화안정화를 실시하였으며, 동시에 오존 발생장치를 통해 64 g/m3의 오존 농도 및 26.9g/hr의 오존 발생량으로 1차 산화안정화 처리를 실시하였다. 다음으로 2차 산화안정화 처리 온도는 230±5℃, 3차 산화안정화 처리 온도는 250±5℃로 연속식의 열풍방식 열처리를 통해 최종적으로 산화안정화 PAN 섬유를 제조하였다.
<비교예 1>
1차 산화안정화 구역에서의 오존 발생장치에 의한 대면적 라디칼(산소 활성종) 인가 없이 1차 산화안정화 구역의 개시온도는 200℃로 산화안정화를 실시하였으며, 2차 산화안정화 처리 온도는 230±5℃, 3차 산화안정화 처리 온도는 250±5℃로 연속식의 열풍방식 열처리를 통해 최종적으로 산화안정화 PAN 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유에 대하여 다음과 같은 시험을 실시한 후, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
Figure pat00002
< 시험예 1> 산화안정화 PAN 섬유 조성변화
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유의 탄소, 질소, 수소 그리고 산소함량의 조성변화를 확인하기 위해 원소분석기(Elemental analyzer)를 이용하여 측정하였다.
산화안정화 PAN 섬유의 원소분석 결과는 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표 2를 참조하면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 산화안정화가 진행 됨에 따라 PAN 섬유 대비 탄소(C), 수소(H) 그리고 질소(N)는 방출되어 감소되고 비교예 1과 유사하게 산소(O)는 흡수되어 산소함량이 증가함을 확인할 수 있다.
<시험예 2> 산화안정화 PAN 섬유 밀도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유의 밀도를 확인하기 위해 ASTM D1505에 의거 밀도구배관(6 Column auto density measurement system, RAY-RAN)를 이용하여 측정하였다.
산화안정화 PAN 섬유의 밀도 결과는 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표 2를 참조하면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 산화안정화가 진행됨에 따라 밀도는 비교예 1의 밀도 값에 근접한 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 산화안정화 공정은 효과적임을 확인할 수 있다.
<시험예 3> 산화안정화 PAN 섬유 안정화 정도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유의 산화안정화 정도를 확인하기 위해 시차주사열량(Differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하였다. 불활성 분위기하 10℃/min의 승온속도로 400℃까지 승온시켰다. 본 발명의 산화안정화 PAN 섬유의 DSC 결과를 도 3에 나타내었으며, 산화안정화 PAN 섬유의 산화 정도를 나타내는 aromaticity index(AI)는 DSC 결과를 이용하여 다음 식(1)으로부터 산화 정도를 계산하여 상기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
-------------------------------------(1)
여기서,
Figure pat00004
는 PAN 섬유의 발열량이고,
Figure pat00005
는 산화안정화된 PAN 섬유의 발열량을 나타낸다.
도 3을 참조하면 실시예 1 내지 3의 안정화 정도는 비교예 1만큼 유사하거나 더욱더 발열 피크가 broad한 것을 확인할 수 있었으며, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3의 AI값은 비교예 1의 AI값과 유사하거나 높은 것으로 보아 본 발명에 따른 산화안정화 공정은 효과적임을 확인할 수 있다.
<시험예 4> 산화안정화 PAN 섬유 열안정성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유의 열안정성 및 열중량감소을 확인하기 위해 열중량분석법(Thermogravimetric, TGA)을 사용하였다. 불활성 분위기 하에 10℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시켰다. 본 발명의 산화안정화 PAN 섬유의 TGA 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 3의 열중량 감소 후, 최종 온도까지 최종 잔존량은 실시예 3이 높은 잔존량을 나타내었다.
<시험예 5> 산화안정화 PAN 섬유 결정구조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화안정화 PAN 섬유의 결정구조 변화는 X-선 회전분석기(X'pertPowder, PANalytical, NLD)를 사용하여 측정하였다. 본 발명의 산화안정화 PAN 섬유의 XRD 결과를 이용하여 산화안정화 PAN 섬유의 산화정도를 나타내는 aromaticity index(AI)를 하기 식(2)로부터 산화정도를 계산하여 상기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00006
-------------------------------------(2)
여기서,
Figure pat00007
는 2θ = 25.5° 주의의 피크 강도(Intensity)를,
Figure pat00008
는 2θ = 17° 의의 피크 강도를 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 산화안정화에 따른 결정구조는 비교예 1만큼 2θ = 17°에서의 피크가 broad하고, 2θ = 25.5° 피크가 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3의 AI값은 50% 이상으로 비교예 1에 비해 높은 값을 나타내며, 본 발명에 따른 산화안정화 공정은 효과적임을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. PAN 섬유 표면에 라디칼 인가와 함께 180 내지 200℃에서 열처리를 병합하여 1차 산화안정화하는 단계;
    상기 PAN 섬유를 225 내지 235℃에서 2차 산화안정화하는 단계; 및
    상기 PAN 섬유를 245 내지 255℃에서 3차 산화안정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1차 산화안정화하는 단계는,
    오존 발생장치를 통해 6 내지 64g/m3의 오존 농도 및 1.3 내지 26.9g/hr의 오존 발생량으로 1차 산화안정화 처리하는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유 제조방법.
  3. 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 따라 제조한 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화안정화 PAN 섬유의 밀도(density)는 1.33 내지 1.37g/cm3인 값을 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유.
  5. 제 3항에 있어서,
    DSC 분석에 의한 산화 정도(aromaticity index(AI))는 40 내지 55%인 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유.
  6. 제 2항에 있어서,
    XRD 분석에 의한 산화 정도(aromaticity index(AI))는 50 내지 55%인 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유.
  7. 제 3항에 있어서,
    산화안정화 PAN 섬유의 인장강도(Tensile strength)는 255 내지 300MPa인 값을 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 라디칼 인가에 의한 산화안정화 PAN 섬유.
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