KR20150073263A - 탄소재료용 피치의 제조방법 - Google Patents

탄소재료용 피치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소재료용 피치의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치를 피치 원료로 제공하는 단계; 및 상기 피치 원료에 이온화 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 탄소재료용 피치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 피치 원료인 타르 또는 저연화점 피치로부터 분자량 및 연화점이 증가된 중질화 피치를 비교적 저온의 반응 온도에서 제조할 수 있으며, 복잡한 일련의 합성 설비가 필요하지 않으므로, 경제적으로 연속적인 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면 제조 공정 중 경화제, 가교제 등이 필요하지 않으므로, 반응 후 이와 같은 성분을 제거하기 위한 추가의 공정이 요구되지 않는다. 나아가, 원료 내에 함유된 저분자량 성분도 이온화 방사선에 의해 개시된 중합 반응에 참여하여 피치화 될 수 있으므로 전체적인 피치 제조 수율이 향상될 수 있다.

Description

탄소재료용 피치의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PITCH FOR CARBON MATERIAL}
본 발명은 탄소재료용 피치의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온화 방사선을 이용하여 비교적 저온에서 탄소재료용 피치를 신속하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소재료는 탄소의 함량이 95% 이상인 재료를 지칭하는 것으로, 탄소가 갖는 다양한 성질을 응용한 여러 가지 용도의 소재가 개발 및 생산되고 있다. 탄소재료의 원료로는 모든 탄소화합물이 원칙적으로 가능하지만, 보통은 최종 제품의 요구 물성과 제조비용에 따라 적당한 원료가 선택된다.
특히 탄소재료용 원료 및 중간 물질(precursor)인 피치는 일반적으로 석유계 혹은 석탄계 타르 또는 중질 잔사유를 증류, 열처리 또는 화학 반응시켜 제조할 수 있다. 피치의 대표적인 제조 방법으로는 고온 열중합법, 진공가열 증발법 등이 있으며, 이들 반응 공정에서는 열에너지 공급에 의해 원료 타르 및 잔사유 구성 물질 중 경질 성분이 분해 및 휘발되거나, 열분해, 중축합 등에 의해 분자량이 증가하고 폴리시클릭(poly cyclic) 화합물 형태인 피치가 제조된다.
그러나, 일반적으로 피치를 제조하는 이와 같은 공정은 시간과 에너지 소모가 매우 크고, 대규모의 설비가 요구되는 상압 혹은 감압 증류 공정, 배치(batch)식의 상압 혹은 가압 고열 반응 공정 등을 수반함에 따라, 소규모의 경제적인 연속 제조 공정을 확보하기가 어려운 문제가 있다.
예를 들어, 오사카 가스(Osaka Gas)가 1960년대에 개발하여 사용되고 있는 대표적 열중합법인 Cherry-T 방법의 경우 원료 타르의 탈수, 노(furnace)에서의 1차 열처리 반응, 가열 증발탑에서의 2차 반응 등 복잡한 일련의 공정을 수반하며, 반응기 온도가 320 내지 470 ℃, 반응 시간이 5 내지 20 시간에 이르는 등 경제적인 피치 생산이 어려운 문제가 있다.
한편, 안트라센(anthracene) 유분을 원료로 사용하여 피치를 제조하는 고온열중합법의 경우에도 연속 열반응기에서 약 390 내지 400℃의 온도가, 6 내지 8 시간 이상 유지되어야 하는 등 피치의 제조 공정은 일반적으로 높은 온도에서의 열처리와 긴 공정 시간을 지니는 단점이 있다.
나아가, 일본 특허공개공보 제1994-256767호에는 원료인 석탄계 피치에서 퀴놀린 불용분을 제거한 후 이를 수소화하고, 이 후 산화성 가스를 분취하여 등방성 탄소섬유의 전구체인 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 제1993-132767호에는 등방성 피치 전구체의 연화점을 상승시키기 위해 디니트로나프탈렌 등을 피치 제조를 위해 열처리할 때 첨가시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 피치의 수소화는 고가의 수소화 촉매를 사용하여 고온에서 반응시킨 후 수소화 촉매를 제거해야 하므로, 전구체 피치의 제조가를 상승시키는 원인이 되며, 또한 연화점을 증가시키기 위해 첨가되는 질소산화물이 고가이고, 실제 반응에서 균일한 반응이 형성되지 못하여 제조한 피치 전구체의 용융 방사성을 저하시키는 것이 단점으로 지적되어 왔다.
따라서, 비교적 저온에서 탄소재료용 피치를 경제적으로 신속하게 제조할 수 있는 방법이 제공되는 경우에는 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 이온화 방사선 조사에 의해 비교적 저온에서 탄소재료용 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치를 피치 원료로 제공하는 단계; 및 상기 피치 원료에 이온화 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 탄소재료용 피치의 제조방법이 제공된다.
상기 이온화 방사선은 감마선 또는 전자선인 것이 바람직하다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 총에너지 조사량이 0.1 내지 150 kGy가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 1회 내지 20회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 피치 원료가 공급되는 연속식 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 탄소재료용 피치는 연화점이 80 내지 200℃인 중질 피치인 것이다.
본 발명에 의하면, 피치 원료인 타르 또는 저연화점 피치로부터 분자량 및 연화점이 증가된 중질화 피치를 비교적 저온의 반응 온도에서 제조할 수 있으며, 복잡한 일련의 합성 설비가 필요하지 않으므로, 경제적으로 연속적인 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면 제조 공정 중 경화제, 가교제 등이 필요하지 않으므로, 반응 후 이와 같은 성분을 제거하기 위한 추가의 공정이 요구되지 않는다. 나아가, 원료 내에 함유된 저분자량 성분도 이온화 방사선에 의해 개시된 중합 반응에 참여하여 피치화 될 수 있으므로 전체적인 피치 제조 수율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 반응 온도가 비교적 낮고 복잡한 일련의 합성 설비가 요구되지 않는 탄소재료용 피치의 제조방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명에 의한 탄소재료용 피치의 제조방법은 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치를 피치 원료로 제공하는 단계; 및 상기 피치 원료에 이온화 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.
피치 원료인 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치에 이온화 방사선이 조사되는 경우에는 이온화 방사선에 의하여 수소추출반응(H-abstraction) 및 C-중심(C-centered) 라디칼 형성 반응이 유도되어, 라디칼 재조합(radical recombination) 반응에 의해 피치 원료 내의 경질 분자가 중질화되고, 그 결과 분자량 및 연화점이 증가되어 탄소재료용으로 적합한 중질화 피치를 제조할 수 있다.
이때 피치 원료 내에 포함된 저분자량의 성분도 이온화 방사선에 의해 개시된 중합 반응에 참여하여 피치화 될 수 있으므로 본 발명에 의하면 전체적인 피치 제조 수율이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 피치 원료 중 상기 30 내지 65℃의 연화점을 갖는 저연화점 피치는 중질 잔사유를 증류 처리 및 가열 처리하여 획득될 수 있으나, 이에 특히 제한되는 것은 아니며, 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 피치 원료에 이온화 방사선을 조사하는 단계에 적용될 수 있는 이온화 방사선은 감마선 또는 전자선인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 정상 상태(steady state) 감마선 또는 펄스 전자빔(pulsed-electron beam)인 것이다. 이와 같은 이온화 방사선은 자유라디칼, 즉 활성라디칼을 형성하기에 충분한 에너지를 부여할 수 있으므로 피치 원료인 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치의 라디칼 중합에 의한 고분자화를 유도하여 탄소재료용 피치를 제조하는 데 적합하다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 총에너지 조사량이 0.1 내지 150 kGy가 되도록 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 총에너지 조사량이 10 내지 100 kGy가 되도록 수행되는 것이다. 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계에서 총에너지 조사량이 0.1kGy 미만인 경우에는 자유라디칼을 형성하기에 에너지가 충분하지 않은 문제가 있으며, 150 kGy를 초과하는 경우에는 부분적으로 코킹 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계가 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 피치 원료가 용융 상태가 아니므로 이온화 방사선 조사 효과가 균일하게 반영되지 않는 문제가 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 방사선이 조사되는 원료 중 비점이 낮은 경질 유분들이 기체 상태로 존재하기 시작하여 액체 상에서 일어나는 중합 반응에 참여하지 않게 되므로 제조 수율이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 총에너지 조사량의 범위를 초과하지 않는 범위에서 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 총에너지 조사량이 0.1 내지 150 kGy가 되도록 수행되는데, 이러한 단계는 수회 반복하여 수행될 수 있으며, 다만 총에너지 조사량의 합이 과도하게 증가하는 경우 조사 대상인 시료가 고체상의 코크스로 변성되는 문제가 발생하며, 전체 공정 시간이 증가하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계가 수행되는 방식은 특히 제한되는 것은 아니나 피치 원료가 공급되는 연속식 반응기에서 수행될 수 있으며, 보다 상세하게는 피치 원료를 이온화 방사선이 조사되는 튜브 형태의 연속식 반응기로 공급하여 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소재료용 피치의 제조방법에 의해 획득되는 상기 탄소재료용 피치는 연화점이 80 내지 200℃인 중질 피치인 것이다. 즉, 본 발명에 의하면 이온화 방사선에 의하여 라디칼 재조합(radical recombination) 반응이 일어나며, 이에 따라 피치 원료 내의 경질 분자가 중질화되고, 그 결과 분자량 및 연화점이 증가되어 탄소재료용으로 적합한 피치를 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1: 열중합 방법에 의해 콜타르로부터 탄소재료용 피치를 제조한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정) 200g을 주전자(kettle) 형태의 500ml 유리(pyrex) 재질의 반응기에 장입하고, 감압(200mbar) 상태에서 400℃ 온도로 5시간 가열하였다. 제조된 피치의 연화점은 108℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
비교예 2: 열중합 방법에 의해 저연화점 피치로부터 탄소재료용 피치를 제조한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 단증류 장치로 증류하여 제조한 연화점이 35℃인 소프트 피치(퀴놀린 불용분 3.5%, ASTM D2318로 측정) 300g과 지방족 화합물인 등유 300g을 첨가하고, 60℃로 가열하여 교반장치(mechanical stirrer)로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 원심분리장치용 용기에 옮겨 고속 원심분리장치에서 4,000 xG의 원심력 조건으로 5분 동안 원심 분리를 실시한 후, 첨가 용매 및 침강 부분을 제외한 부분을 채취하여 용해도 분석법(ASTM D2318)으로 시료 중 퀴놀린 불용분을 환산 및 정량한 결과, 0.5%로 측정되었다.
이렇게 확보한 정제 피치 200g을 주전자(kettle) 형태의 500ml 유리(pyrex) 재질의 반응기에 장입하고, 감압(200mbar) 상태에서 420℃ 온도로 4시간 가열하였다. 제조된 피치의 연화점은 135℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
실시예 1: 이온화 방사선을 이용하여 콜타르로부터 탄소재료용 피치를 제조한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정) 200g을 튜브형태의 유리(pyrex) 재질의 유리 반응기에 1분당 10g의 속도로 공급하였다. 이온화 방사선으로는 펄스(pulsed) 전자선을 사용하였으며, 펄스(pulse) 당 30 Gy, 300 펄스/분의 선속도(dose rate) 로 1분간 150도℃의 온도에서 조사하여, 총 조사선량 9 kGy (J/mol)으로 피치 형성을 유도하였다. 본 공정을 5회 반복하여 제조한 피치의 연화점은 110℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
실시예 2: 이온화 방사선을 이용하여 저연화점 피치로부터 탄소재료용 피치를 제조한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 단증류 장치로 증류하여 제조한 연화점이 35℃인 소프트 피치(퀴놀린 불용분 3.5%, ASTM D2318로 측정) 300g과 지방족 화합물인 등유 300g을 첨가하고, 60℃로 가열하여 교반장치(mechanical stirrer)로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 원심분리장치용 용기에 옮겨 고속 원심분리장치에서 4,000 xG의 원심력 조건으로 5분 동안 원심 분리를 실시한 후, 첨가 용매 및 침강 부분을 제외한 부분을 채취하여 용해도 분석법(ASTM D2318)으로 시료 중 퀴놀린 불용분을 환산 및 정량한 결과, 0.5%로 측정되었다.
이렇게 확보한 정제 피치 200g을 튜브형태의 유리(pyrex) 재질의 유리 반응기에 1분당 10g의 속도로 공급하였다. 이온화 방사선으로는 펄스(pulsed) 전자선을 사용하였으며, 펄스(pulse) 당 30 Gy, 300 펄스/분의 선속도(dose rate) 로 1분간 170℃의 온도에서 조사하여, 총 조사선량 9 kGy (J/mol)으로 피치 형성을 유도하였다. 본 공정을 10회 반복하여 제조한 피치의 연화점은 144℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
비교예 3: 이온화 방사선을 이용하여 콜타르를 조사한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정) 200g을 튜브형태의 유리(pyrex) 재질의 유리 반응기에 1분당 10g의 속도로 공급하였다. 이온화 방사선으로는 펄스(pulsed) 전자선을 사용하였으며, 펄스(pulse) 당 4 Gy, 20 펄스/분의 선속도(dose rate) 로 1분간 150도℃의 온도에서 조사하여, 총 조사선량 0.08 kGy (J/mol)으로 피치 형성을 유도하였다. 본 공정을 1회 반복하여 제조한 피치의 연화점은 32℃ (ASTM D3104)로 측정되었다.
비교예 4: 이온화 방사선을 이용하여 저연화점 피치를 조사한 예
제철소 제선 공정에서 부생된 콜타르(퀴놀린 불용분 2.8%, ASTM D2318로 측정)를 단증류 장치로 증류하여 제조한 연화점이 35℃인 소프트 피치(퀴놀린 불용분 3.5%, ASTM D2318로 측정) 300g과 지방족 화합물인 등유 300g을 첨가하고, 60℃로 가열하여 교반장치(mechanical stirrer)로 30분간 교반을 실시하였다. 이후 원심분리장치용 용기에 옮겨 고속 원심분리장치에서 4,000 xG의 원심력 조건으로 5분 동안 원심 분리를 실시한 후, 첨가 용매 및 침강 부분을 제외한 부분을 채취하여 용해도 분석법(ASTM D2318)으로 시료 중 퀴놀린 불용분을 환산 및 정량한 결과, 0.5%로 측정되었다.
이렇게 확보한 정제 피치 200g을 튜브형태의 유리(pyrex) 재질의 유리 반응기에 1분당 10g의 속도로 공급하였다. 이온화 방사선으로는 펄스(pulsed) 전자선을 사용하였으며, 펄스(pulse) 당 30 Gy, 300 펄스/분의 선속도(dose rate) 로 10분간 170℃의 온도에서 조사하여, 총 조사선량 90 kGy (J/mol)으로 피치 형성을 유도하였다. 본 공정을 2회 반복하여 제조한 피치의 연화점은 300℃(ASTM D3104)로 이상으로 측정되었으며, 시료 중 일부 코킹 조직 생성이 관찰되었다.
상기 비교예 1 내지 4, 및 실시예 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 감압 및 고온 등의 반응 조건이 요구되지 않으며, 200℃ 이하의 온도에서 피치의 중질화가 단시간 내에 수행될 수 있다.
또한, 그 결과 실시예 1 및 2에서 획득되는 피치의 연화점은 비교예 1 및 2에서 획득되는 피치의 연화점보다 적절한 80℃ 내지 200℃ 범위에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4와 같이 총 에너지 조사량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우는 제조 핏치의 연화점이 바람직한 범위인 80℃ 내지 200℃를 벗어나는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (7)

  1. 석유계 혹은 석탄계 타르, 또는 30 내지 65℃의 저연화점 피치를 피치 원료로 제공하는 단계; 및
    상기 피치 원료에 이온화 방사선을 조사하는 단계
    를 포함하는 탄소재료용 피치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온화 방사선은 감마선 또는 전자선인 탄소재료용 피치의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 총에너지 조사량이 0.1 내지 150 kGy가 되도록 수행되는 탄소재료용 피치의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 탄소재료용 피치의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 1회 내지 20회 반복하여 수행되는 탄소재료용 피치의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온화 방사선을 조사하는 단계는 피치 원료가 공급되는 연속식 반응기에서 수행되는 탄소재료용 피치의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소재료용 피치는 연화점이 80 내지 200℃인 중질 피치인 탄소재료용 피치의 제조방법.

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KR20180082204A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 인하대학교 산학협력단 석유 잔사유에 방사선 전처리를 통한 고품질 등방성 피치의 제조방법
KR101875166B1 (ko) * 2017-04-21 2018-08-02 전주대학교 산학협력단 피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법 및 이를 이용한 베타-레진 추출방법

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JPH0559371A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Nippon Steel Corp 放射線を利用した炭素質物質の熱分解方法

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KR101595222B1 (ko) 2016-02-19

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