KR101634070B1 - 핏치 제조방법 및 핏치 - Google Patents

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Abstract

석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 상기 중합물에 콜타르를 첨가하여 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 핏치 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 핏치 및 상기 핏치를 전구체로 하여 제조된 탄소섬유를 제공한다.

Description

핏치 제조방법 및 핏치{MANUFACTURING METHOD OF PITCH AND THE PITCH}
핏치 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 핏치에 관한 것이다.
탄소섬유의 제조공정에 적용이 가능한 원료 핏치는 방사하여 핏치섬유를 제조한 이후 고온의 탄화공정에서도 용융되지 않고 섬유형태를 유지할 수 있도록 공기 분위기 하에서 180℃ 내지 300℃로 열처리하는 안정화 공정을 거치게 되며 이 공정에서도 마찬가지로 방사된 핏치섬유가 용융되지 않고 섬유형태를 유지하도록 하기 위하여 180℃ 이상의 고연화점을 가질 필요가 있다. 상기 고연화점의 등방성 핏치는 일반적으로 멜트 블로운(Melt blown) 방사 방법에 의해 단섬유 형태로 방사한 후 열처리함에 의하여 펠트형태의 탄소섬유를 제조하는데 적용한다. 장섬유 형태의 핏치계 탄소섬유를 제조하기 위해서는 일반적으로 더욱 연화점이 높은 액정상의 조직구조를 갖는 이방성 방사 핏치를 제조하여 전구체로 사용하게 된다.
상기 탄소섬유의 원료용 고연화점 핏치(이하 방사 핏치)의 출발물질로는 일반적으로 석유계 중질유 또는 석탄계 코크스 제조 잔사인 콜타르를 이용하며 효과적인 열처리에 의한 증류 방법을 이용하여 원료 중 저비점 성분을 제거 및 중축합에 의해 핏치를 제조하게 된다.
석유계 중질유는 석유화학공정에서 발생되는 잔사유로써 지방족 화합물들과 1환 내지 3환의 다양한 방향족 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이를 이용하여 증류에 의해 고연화점 핏치를 제조하여 방사에 적용하는 경우 상대적으로 지방족 화합물의 비율이 높고 방향족 화합물 환의 비율이 낮으므로 유동성이 좋아서 방사가 용이한 등방성 핏치의 특징을 갖게 되는 반면, 최종 탄소섬유까지의 제조 수율이 매우 낮은 특징이 있다. 이러한 방법으로 할로겐 원소를 라디칼개시제로 가한 후 가열하여 중합하는 방법이 알려져 있는데, 이러한 방법은 단시간에 고연화점 핏치를 제조할 수 있으나, 최종 탄소섬유 제조 시 탄화수율이 낮은 문제점을 가지고 있다.
이 핏치를 방사한 섬유의 안정화 공정에서 불융화를 위해 결합되어야 하는 산소량이 10% 이상으로 매우 높고 이 때 발열량이 높아 반응의 제어가 쉽지 않으며 또한 탄화처리 시 결합된 산소가 탄소와 결합하여 분해되게 되므로 최종 열처리에 의해 제조된 탄소섬유의 기계적 물성은 1.0GPa 미만으로 낮다. 따라서 멜트 블로운 방사 방법 등에 의해서 단섬유 형태로 방사한 후 열처리에 의해 펠트 형태의 단열재 등의 고강도가 불필요한 용도에 제한적으로 활용되고 있을 뿐이다.
다른 원료인 콜타르는 제철공정의 환원제로 사용되는 코크스를 제조하는 공정에서 발생하게 되는데 주로 2환 내지 4환의 방향족 화합물이 90% 이상으로 구성되어 있으며 지방족 화합물의 비율이 10% 이내로 낮은 특징을 가지고 있다. 이를 이용하여 증류에 의해 고연화점 핏치를 제조하는 경우 기존의 방향족 화합물이 더욱 중축합되어 방향족 환의 수가 증가하게 됨에 따라 핏치 중에 이방성의 액정이 발생하게 되나 방사하여 탄소섬유를 제조하는 경우 제조 수율은 높은 특징을 가지게 된다. 벌크 상의 액정 핏치를 방사가 가능하게 하기 위해서는 사전에 수소화에 의해 액정분자의 유동성을 높이게 된다. 부분적인 액정을 갖는 핏치의 경우는 단섬유상 및 연속섬유 상의 연속적 방사가 곤란하다. 따라서 단섬유상으로 방사하고자 하는 경우에는 액정이 생성되지 않도록 핏치를 제조하여 사용하여 펠트형태로 탄소섬유를 제조하여 단열재 또는 활성탄소섬유의 원료로서 활용하게 된다. 연속섬유상으로 방사하고자 하는 경우에는 촉매 수소화에 의해 핏치를 개질하여 사용하게 되는데, 이와 같은 방법들은 연속 섬유로 제조가 가능하며 물성도 우수한 특성을 가지나, 수소화 처리 등 추가 처리에 따른 비용과 에너지가 많이 소모되게 되어 원가가 매우 높아 고탄성 및 고열전도도, 저열팽창 특성을 요구하는 특수한 용도에만 활용되어, 실용성이 떨어지는 문제점이 있다.
일 구현예는 탄소섬유 제조 시 탄화수율이 높고, 우수한 강도를 가지는 탄소섬유의 제조가 가능하며, 가방성 및 제조수율이 높은 핏치의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 핏치를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 핏치를 전구체로 하여 제조되는 탄소섬유를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 상기 중합물에 콜타르를 첨가하여 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 핏치 제조방법을 제공한다.
상기 석유계 중질유는 감압증류잔사(VR), 유동층촉매분해 잔사(FCC-DO), 나프타분해공정 잔사(NCB, PFO, EO), 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 2개 내지 50개의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 석유계 중질유는 50개 이하의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 상기 콜타르는 2개 내지 30개의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계에서, 상기 중합은 30℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
상기 콜타르는 퀴놀린 불용성분을 포함하지 않을 수 있다.
상기 콜타르는 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계는 250℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 및 상기 중합물을 열처리하는 단계를 포함하는 핏치 제조방법을 제공한다.
상기 석유계 중질유는 감압증류잔사(VR), 유동층촉매분해 잔사(FCC-DO), 나프타분해공정 잔사(NCB, PFO, EO), 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 2개 내지 50개의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 석유계 중질유는 50개 이하의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 상기 콜타르는 2개 내지 30개의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계에서, 상기 중합은 30℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
상기 콜타르는 퀴놀린 불용성분을 포함하지 않을 수 있다.
상기 콜타르는 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 중합물을 열처리하는 단계는 250℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 핏치를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 핏치를 방사한 후 탄화하여 제조되는 탄소섬유를 제공한다.
상기 탄소섬유 강도는 1.0 GPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 핏치의 제조방법에 의하면, 가방성이 우수하고 고연화점을 가지는 등방성 또는 이방성 핏치를 높은 수율로 제조할 수 있고, 이로부터 고강도의 탄소섬유의 제공이 가능하다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 핏치의 제조방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 핏치의 제조방법은 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 상기 중합물에 콜타르를 첨가하여 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
또한, 일 구현예에 따른 핏치의 제조방법은 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 및 상기 중합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 의할 경우, 고연화점의 핏치의 제조가 가능하다.
상기 석유계 중질유는, 예컨대 원유 증류공정의 감압증류잔사(VR), 유동층촉매분해 잔사(FCC-DO), 나프타분해공정 잔사(NCB, PFO, EO), 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 방향족 화합물은 2개 내지 50개의 방향족 고리를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 방향족 화합물은 나프탈렌, 안트라센 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 석유계 중질유는 50개 이하의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 상기 콜타르는 2개 내지 30개의 방향족 고리를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐 화합물은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한편, 상기 열거된 할로겐 화합물 이외에도, 동일한 효과를 가지는 할로겐 화합물이라면 상기 할로겐 화합물로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 할로겐 화합물은 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2) 등도 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유(또는 석유계 중질유와 콜타르의 혼합물)와 효과적으로 혼합되어 접촉할 수 있는 일반적인 반응기에서 반응시킬 수 있으며, 상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 할로겐 화합물이 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 미만으로 첨가될 경우 반응이 충분히 일어나지 않게 되고, 1 중량부 초과로 첨가될 경우 반응이 지나치게 일어나서, 고분자량 성분의 중합에 의한 퀴놀린 불용성분이 발생하게 되고, 이로 인해 핏치 제조 시 방사 과정에서 단사를 야기시키게 되어 바람직하지 않다.
상기 할로겐 화합물을 상기 석유계 중질유에 첨가하여 중합시키는 동안 지속적으로 중합물을 교반시켜, 반응을 더욱 촉진시키고 전체적으로 균일한 반응을 유도할 수 있다. 특히, 상기 콜타르를 상기 중합물에 첨가하여 혼합시키기 전에, 상기 할로겐 화합물이 첨가된 석유계 중질유에서 상분리가 일어나면 안되므로, 반드시 할로겐 화합물이 첨가되어 중합된 석유계 중질유를 충분히 교반하면서 반응을 진행하여야 한다.
상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유(또는 석유계 중질유와 콜타르의 혼합물)와 액상으로 반응시킬 수도 있고 반응온도가 할로겐 화합물의 기화온도보다 높은 경우 기체 상태로 반응시킬 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 중질유(또는 석유계 중질유와 콜타르의 혼합물)에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계에서, 상기 중합은 30℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있다. 상기 중합 시 반응온도가 30℃ 미만일 경우 반응의 개시가 잘 일어나지 않으며, 300℃ 초과일 경우 단시간에 급격한 반응에 의한 핏치화가 진행되어 반응의 조절이 용이하지 않고, 이 조건에 의하여 개질된 중합물은 이후 콜타르와 혼합하는 단계에서 상용성이 크게 저하되어 바람직하지 않다.
상기 석유계 중질유에 상기 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시킨 중합물에 콜타르를 첨가하여 혼합시킨다. 다만, 석유계 중질유와 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시킬 경우에는 본 단계가 생략된다. 즉, 석유계 중질유와 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시킬 경우에는 콜타르를 추가적으로 첨가하지 않을 수 있다.
상기 ?타르는 석탄을 건류시켜 코크스를 제조하는 과정에서 생성되는 부산물로서, 통상의 방법으로 퀴놀린 불용성분을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 콜타르는 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다. 콜타르가 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 미만으로 첨가될 경우 콜타르 첨가에 따른 고수율의 고강도 탄소섬유의 제조가 곤란해지고, 4 중량부 초과일 경우 분자량이 큰 방향족 화합물의 비중이 너무 높아져, 이후 단계에서의 고연화점 핏치 제조과정에서 이방성 액정 부분이 발생해, 방사가 곤란해질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 콜타르의 혼합 방법은 통상의 액체의 효과적인 혼합 방법을 이용하여 혼합하면 되나, 본 발명에서 별도로 혼합 장치나 혼합 환경을 제한하지는 않는다.
상기 콜타르를 첨가하여 혼합시킨 혼합물(또는 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물이 첨가된 중합물)을 열처리하여 고연화점 핏치를 제조한다.
상기 고연화점 핏치는 적절한 핏치 제조 반응기를 이용하여 제조할 수 있으며, 상기 혼합물(또는 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물이 첨가된 중합물)을 열처리하는 단계는 250℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 250℃ 미만일 경우 장시간 열처리하여도 안정화 단계에서 필요로 하는 최소의 연화점을 갖는 핏치의 제조가 곤란하여 탄소섬유의 제조가 곤란해지고, 400℃ 초과일 경우 급격한 중합반응에 의해 이방성 액정조직이 발생하게 되며, 또한 부분적인 코크스화가 진행되어 혼입될 수 있어, 방사가 곤란한 핏치가 제조되게 되므로 바람직하지 않다.
상기 핏치 제조 반응기는 일반적인 교반식 반응기, 진공증류 반응기(Vacuum evaporator), 박막증류장치(Thin layer evaporator) 등을 사용할 수 있으며 저분자량 성분을 효과적으로 증류시키고 추가적인 중합반응을 유도할 수 있는 것이면 어느 것이나 적용이 가능하다.
다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 고연화점 핏치를 제공한다.
상기 고연화점 핏치를 등방성 핏치일 수 있으나, 이를 수소화 촉매 등을 사용하여 수소화시킨 후 열처리하여 이방성 핏치를 제조할 수도 있다.
또 다른 구현예는 상기 핏치를 전구체로 하여 제조된 탄소섬유를 제공한다.
구체적으로, 상기 탄소섬유는 상기 핏치를 방사한 후 탄화하여 제조된다. 이와 같이 제조된 탄소섬유는 통상의 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 용도와 동일한 용도 또는 2% 이상의 높은 신도(Elongation)를 가지므로, 이러한 특성을 이용하는 별도의 용도로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 이방성 핏치를 적절한 방사장치를 이용하여 방사하고 안정화한 후, 탄화하여 높은 탄성율과 높은 열전도도, 낮은 열팽창계수를 갖는 고성능 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 탄소섬유 강도는 1.0 GPa 이상일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 효과를 이해하기 위한 것으로 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
석유계 중질유로서 나프타 분해공정에서의 부산물인 나프타분해잔사유(Naphtha cracking bottom oil, 이하 NCB) 100g을 반응기에 넣고 브롬 10g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 제철용 코크스 제조공정에서의 부산물인 콜타르를 100g 첨가하여 혼합하였다. 반응에 사용된 NCB와 콜타르의 가스크로마토그래피 분석에 의한 방향족 환수별 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
방향족환의 수 NCB 콜타르
1환 46.7 25.9
2환 43.9 28.3
3환 5.5 15.7
4환 3.5 16.7
5환 0.4 10.5
6환 0.0 2.8
상기 혼합물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 250℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 30%를 나타내었으며 제조된 핏치를 310℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS(헥산 용해도) 32%, TS(톨루엔 용해도) 75%, THFS(테트라하이드로푸란 용해도) 91%를 나타내었다.
제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃에서 4시간 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 1.5GPa를 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 석유계 중질유와 동일한 콜타르를 각 100g씩 총 200g을 반응기에 넣고 교반하면서 브롬 20g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
상기 혼합물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 250℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 31%를 나타내었으며 제조된 핏치를 310℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 매우 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS(헥산 용해도) 30%, TS(톨루엔 용해도) 70%, THFS(테트라하이드로푸란 용해도) 88%를 나타내었다.
제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃에서 4시간 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 2.0GPa를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 석유계 중질유 100g을 반응기에 넣고 브롬 10g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 실시예1에서와 동일한 콜타르를 100g 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 32%를 나타내었으며 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 35%, TS 76%, THFS 91%를 나타내었다. 제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃까지 승온시키고 4시간동안 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 1.0GPa를 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 석유계 중질유와 동일한 콜타르를 각 100g씩 총 200g을 반응기에 넣고 교반하면서 브롬 20g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
상기 혼합물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 33%를 나타내었으며 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 매우 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS(헥산 용해도) 35%, TS(톨루엔 용해도) 76%, THFS(테트라하이드로푸란 용해도) 91%를 나타내었다. 제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃에서 4시간 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 1.4GPa를 나타내었다.
비교예 1
석유계 중질유를 사용하지 않고 실시예 1에서와 동일한 콜타르 100g을 반응기에 넣고 브롬 10g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 250℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 36%를 나타내었으며 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 29%, TS 63%, THFS 79%를 나타내었다. 제조된 핏치를 310℃에서 방사하여 핏치섬유의 제조를 시도하였으나 계속적인 단사로 인하여 연속적인 방사가 불가능하였다.
비교예 2
실시예 1에서와 동일한 석유계 잔사유 100g을 반응기에 넣고 브롬 10g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 250℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 19%를 나타내었으며 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 43%, TS 100%, THFS 100%를 나타내었다. 제조된 핏치를 310℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 매우 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃에서 4시간 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 0.8GPa를 나타내었다.
비교예 3
석유계 중질유를 사용하지 않고 실시예 1에서와 동일한 콜타르 100g을 반응기에 넣고 브롬 10g을 투입하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 38%를 나타내었으며 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 31%, TS 64%, THFS 82%를 나타내었다. 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유의 제조를 시도하였다. 그 결과 일부 방사가 가능하였으나 단사가 자주 발생하여 장시간의 연속 방사는 곤란하였다.
비교예 4
실시예 1에서와 동일한 콜타르 100g을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 35%를 나타내었으며 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 35%, TS 60%, THFS 85%를 나타내었다. 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유의 제조를 시도하였으나 계속적인 단사로 인하여 연속적인 방사가 불가능하였다.
비교예 5
실시예 1에서와 동일한 석유계 중질유 100g을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 16%를 나타내었으며 제조된 핏치의 용매의 용해도 분석결과 HS 33%, TS 76%, THFS 99%를 나타내었다. 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유를 제조하였으며 매우 양호한 가방성을 나타내었다. 제조된 핏치섬유를 공기 분위기하에서 245℃에서 4시간 열처리하여 안정화하고 불활성 분위기하에서 1000℃에서 30분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 강도는 0.7GPa를 나타내었다.
비교예 6
실시예 1에서와 동일한 석유계 중질유 100g과 동일한 콜타르 100g을 반응기에서 교반하면서 질소분위기에서 350℃까지 승온하여 유지하면서 반응물의 연화점을 측정하여 제조된 핏치의 연화점이 240℃가 될 때까지 열처리를 진행하였다. 핏치의 제조 수율은 34%를 나타내었다. 제조된 핏치를 300℃에서 방사하여 핏치섬유의 제조를 시도하였으나 계속적인 단사로 인하여 연속적인 방사가 불가능하였다.
상기 실시예와 비교예를 종합하여 정리하면 하기 표 2와 같이 나타낼 수 있다.
할로겐 화합물 처리 조건 핏치 제조조건 방사성 탄소섬유 강도
(GPa)
석유계 중질유
(g)		 콜타르
(g)		 할로겐 화합물 할로겐 화합물 첨가량
(g)		 처리 온도
(℃)		 콜타르 첨가량
(g)		 열처리 온도
(℃)		 수율
(%)		 연화점
(℃)
실시예 1 100 - Br2 10 100 100 350 30 250 ○ 1.5
실시예 2 100 100 Br2 20 100 - 350 31 250 ◎ 2.0
실시예 3 100 - Br2 10 100 100 350 32 240 ○ 1.0
실시예 4 100 100 Br2 20 100 - 350 33 240 ◎ 1.4
비교예 1 - 100 Br2 10 100 - 350 36 250 Ⅹ -
비교예 2 100 - Br2 10 100 - 350 19 250 ◎ 0.8
비교예 3 - 100 Br2 10 100 - 350 38 240 △ -
비교예 4 - - Br2 - - 100 350 35 240 Ⅹ -
비교예 5 100 - Br2 - - - 350 16 240 ◎ 0.7
비교예 6 100 - Br2 - - 100 350 34 240 Ⅹ -
방사성 평가기준
◎: 매우 양호
○: 양호
△: 불량
Ⅹ: 매우 불량
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6으로부터, 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 핏치는 방사성이 우수하고, 이를 사용하여 제조된 탄소섬유는 강도가 1.0 GPa 이상으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계;
    상기 중합물에 콜타르를 첨가하여 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합시킨 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 핏치 제조방법에 따라 제조된 핏치를 방사한 후 탄화하여 제조되는,
    1.0 GPa 이상의 탄소섬유 강도를 가지는 탄소섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 중질유는 감압증류잔사(VR), 유동층촉매분해 잔사(FCC-DO), 나프타분해공정 잔사(NCB, PFO, EO), 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소섬유.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 2개 내지 50개의 방향족 고리를 포함하는 탄소섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 중질유는 50개 이하의 방향족 고리를 포함하고, 상기 콜타르는 2개 내지 30개의 방향족 고리를 포함하는 탄소섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가되는 탄소섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계에서, 상기 중합은 30℃ 내지 300℃에서 수행하는 탄소섬유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르는 퀴놀린 불용성분을 포함하지 않는 탄소섬유.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르는 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 4 중량부로 첨가되는 탄소섬유.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계는 250℃ 내지 400℃에서 수행하는 탄소섬유.
  11. 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계; 및
    상기 중합시킨 중합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 핏치 제조방법에 따라 제조된 핏치를 방사한 후 탄화하여 제조되는,
    1.0 GPa 이상의 탄소섬유 강도를 가지는 탄소섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 석유계 중질유는 감압증류잔사(VR), 유동층촉매분해 잔사(FCC-DO), 나프타분해공정 잔사(NCB, PFO, EO), 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 방향족 화합물의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소섬유.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 2개 내지 50개의 방향족 고리를 포함하는 탄소섬유.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 석유계 중질유는 50개 이하의 방향족 고리를 포함하고, 상기 콜타르는 2개 내지 30개의 방향족 고리를 포함하는 탄소섬유.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소섬유.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가되는 탄소섬유.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 석유계 중질유 및 콜타르의 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시키는 단계에서, 상기 중합은 30℃ 내지 300℃에서 수행하는 탄소섬유.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 콜타르는 퀴놀린 불용성분을 포함하지 않는 탄소섬유.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 콜타르는 상기 석유계 중질유 1 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 4 중량부로 첨가되는 탄소섬유.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 중합물을 열처리하는 단계는 250℃ 내지 400℃에서 수행하는 탄소섬유.
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