KR910004469B1 - 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

탄소섬유제조용 이방성 액정핏치의 제조방법

제 1 도는 이방성 액정핏치의 편광현미경 사진으로서, (a)는 이방성 액정함유량이 50Vol%인 것을 , (b)는 이방성 액정함유량이 85Vol%인 것을, (c)는 이방성 액정함유량이 100Vol%인 것을 나타냄.

제 2 도는 이방성 액정핏치의 편광현미경 사진으로서 (a) 및 (b)는 이방성 액정함유량이 100Vol%인 것을, (c)는 이방성 액정함유량이 100Vol%이고 기공이 존재하고 있는 것을, (d)는 이방성 액정함유량이 90Vol%인 것을 나타냄.

제 3 도는 융점이 높은 이방성 액정핏치를 용융방사하여 제조한 핏치계 탄소섬유의 SEM 사진.

제 4 도는 융점이 295℃인 이방성 액정핏치를 용융방사하여 제조한 핏치계 탄소섬유의 SEM 사진.

본 발명은 고성능 탄소섬유제조용 원료로서 뛰어난 성능을 보유하는 이방성(異方性) 액정핏치(Pitch)제조법 특히, 중질유의 다단열처리에 의한 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 탄소섬유는 주로 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, 이하 "PAN"이라 칭함)을 원료로 사용하여 제조되어지고 있다. 그러나 PAN을 원료로 사용할 경우, 원료가 고가일뿐만 아니라 가열탄화시에 섬유의 원형이 변하기쉬우며, 탄화수율이 낮은 결점이 있다.

최근, 이러한 관점에서 중질유를 원료로 사용하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 많이 연구되어지고 있다.

중질유라 함은 석유잔유물, 콜타르, 석탄액화유, 에칠렌타르, 수증기 분해잔사등을 통칭하는 말로서 이를 원료로 사용할 경우, 원료가 저렴할 뿐만 아니라 탄화수율이 높으므로, 탄소섬유를 저렴하게 제조할 수 있다.

그러나 중질유는 여러 종류의 방향족 화합물의 혼합물로서 이를 원료로 사용하여 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치를 제조하는 것이 가장 큰 어려움으로 남아있다.

따라서 이와같은 문제점을 해결함과 동시에 보다 높은 기계적 특성을 갖는 탄소섬유의 제조가 가능하게된다면 보다 높은 경제성을 갖게될 것이다.

근래 중질유를 열처리하여 이방성 액정핏치를 제조한 후, 이와같은 핏치를 사용하여 용융방사한 후, 불융화 및 탄화 혹은 흑연화 함으로써 탄소섬유를 제조하는 연구가 활발히 행해지고 있다.

중질유가 이방성 액정을 형성하기 위하여는 열처리조건을 적절히 제어하여야하며, 이와같은 열처리조건은 이방성 액정의 구조와 융점 및 점도등의 물성에 크게 영향을 미치게 된다.

따라서, 탄소섬유제조를 위한 최적의 이방성 액정핏치를 제조하는 것이 가능하게 된다면 뛰어난 성능을 보유하는 탄소섬유를 제조하는 것이 가능하다.

이방성 액정핏치를 용융방사할 경우, 일반적으로 이방성 액정함유량이 85Vol% 이상이어야 적절한 용융 방사가 가능하며 특히, 액정 핏치의 융점이 높은 경우에는 용융방사가 사실상 불가능하며, 방사한 경우에도, 높은 융점을 갖는 핏치계 탄소섬유의 SEM 사진을 나타낸 제 3 도에서 알수 있는 바와 같이, 방사물중에 열분해가스의 발생등에 의한 기공이 형성되므로 우수한 탄소섬유의 제조가 불가능하다.

이와같이 탄소섬유를 제조하기 위한 최적의 이방성 액정함유량이 85Vol%이상이여야 하며, 특히, 용융방사를 하기 위해서는 융점이 낮아야만 한다.

탄소섬유용 액정핏치를 제조하는 방법으로서, 열처리후 용매추출에 의한 고분자량성분의 제거(UK Patent GB 2002024A) 또는 열처리후 용매추출에 의하여 고분자량을 제거한 후 재열처리(JP Patent 86062918)하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법은 용매를 대량 사용해야하므로 공정이 번잡하고 비경제적이다.

또한, 감압 또는 불활성기체송풍에 의하여 경질분을 제거(UK Patent GB 2005298A)하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법에 있어서 감압하는 경우에는 수율이 떨어지고 용융점이 높으며 불활성기체를 송풍하는 경우에는 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.

또한, 가압열처리후 증류에 의하여 경질분을 제거하는 방법(AU Patent 8655779)과 열처리후 정치하여 상분리에 의하여 동방성물질을 제거하는 방법(JP Patent 8750514)이 알려져 있는데, 전자의 경우에는 액체핏치의 융점이 높으며, 후자의 경우에는 시간이 오래걸리고 분리작업이 까다로운 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점에 관하여 연구한 결과 신규한 다단열처리법을 개발함으로써 보다 저온에서 단시간 열처리하여 방사특성이 뛰어난 이방성 액정핏치를 제조하게된 것이다.

즉, 본 발명은 1단계로, 유속 0.5-4㎖/sec.g의 불활성 기체흐름하에서 비점이 200℃이상이 되는 중질유를 제조하고, 2단계에서 고분자량성분의 생성을 억제하고 저분자량성분의 중합을 촉진시키기 위하여 가압하에서 열처리하고 그리고, 3단계에서 감압열처리하므로서 용융방사에 적합한 특성을 가질뿐만 아니라 방향족 평면이 질서있게 배열하기 쉬운 조성을 갖는 성능이 뛰어난 이방성 액정핏치를 제조하고자 하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 중질유를 열처리하여 탄소섬유 제조용 이방성 액정핏치를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리공정이, 중질유를 유속 0.5-4㎖/sec.g의 불활성 기체흐름하에서 승온속도 3-10℃/min로 승온하여 온도 360-500℃의 범위내에서 0.5-2시간동안 1차열처리(이하 "1차열처리"라함)함으로써 비점 200℃이상의 열처리생성물을 얻는 제 1 단계 :

상기 제 1 단계에서 얻어진 비점 200℃이상의 열처리 생성물을 온도 350-500℃ 압력 5-30kg/㎠ 범위내에서 0.5-3시간 열처리(이하 "2차열처리"라함)하는 제 2 단계 : 및

온도 360-470℃, 압력 0.1-10torr에서 0.5-3시간열처리(이하 "3차열처리"라함)하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치제조법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 제반조건의 한정이유를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 부합되는 이방성 액정핏치를 제조하기 위하여 2차열처리온도는 350-500℃의 범위가 바람직한데, 그 이유는 일반적으로 중질유를 단순 열처리 할 경우 열처리온도가 350℃보다 낮을 경우에는 반응의 진행속도가 느리므로 열처리에 장시간을 필요로하게되며, 500℃이상의 높은 온도에서 열처리할 경우, 급격한 반응에 의한 생성물의 불균일화가 일어남으로써 코크스가 생성되는 것등의 문제가 발생하기 때문이다.

또한 열처리시간은 열처리온도와 밀접한 관계가 있으므로 저온의 경우에는 장시간, 고온의 경우는 단시간 열처리를 하며 30분-3시간이 바람직하다.

압력은 임의의 압력하에서 실시할 수 있으나 원료의 유효성분이 미반응 상태로 반응계외로 유출되지 않을 정도로 압력이 필요하며 5-30kg/㎠G 범위가 바람직하다.

3차 열처리는 2차 열처리 후 열처리물 중에 포함되어있는 경질분을 제거함과 동시에 일부의 미반응물의 중축합반응을 촉진시킴으로서 이방성 액정의 생성속도를 증가시키기위한 것으로써 적절한 온도의 설정이 필요하며 통상, 2차열처리온도보다 저온을 사용하게되며 360-470℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

열처리시간은 2차 열처리의 경우와 같이 열처리온도에 따라 적절하게 선택되는데, 0.5-3시간이 바람직하며 압력은 경질분의 유출량 및 수율에 크게 영향을 미치게되므로 0.1-10torr의 범위가 바람직하다.

한편, 상기 중질유는 석유잔유물, 콜타르, 석탄액화유, 에칠렌타르, 수증기분해잔사등을 통칭하는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1차 열처리단계를 거치지않은 비점 200℃이하의 중질유를 하기표 2와 같이 가압반응기 및 감압반응기를 각각 이용하여 2차 및 3차 열처리하여 이방성 액정핏치(비교예)를 제조하였으며, 또한 비점 200℃이하의 성분을 함유하는 중질유를 하기표 1과 같이 열처리하여 비점 200℃이상의 열처리물을 제조한 다음, 하기표 2와 같이 가압반응기를 이용하여 2차 열처리를 그리고 감압반응기를 이용하여 3차 열처리를 행하여 이방성 액정핏치(발명예 1,2)를 제조하였다.

상기 각각의 이방성 액정핏치에 대한 융점 및 그 액정함유량을 측정하여 하기표 2에 나타내었으며, 또한, 상기 조건에 따라 제조된 각각의 이방성 액정핏치의 편광현미경사진을 제 1 도에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비점 200℃이하의 성분을 함유하는 중질유를 가압반응기 및 감압반응기를 각각 이용하여 2차 및 3차 열처리를 한 비교예의 경우에는 제 1 도(가)에 나타난 바와 같이 50Vol% 이방성 액정을 함유하고 융점이 234℃로, 융점은 낮지만 액정함유량이 적어 적절한 탄소섬유제조가 곤란하며, 본 발명에 부합되는 열처리단계를 거칠 발명예 1 및 2의 경우에는 융점이 각각 260℃ 및 290℃이고, 둘 다 기포에 의한 기공발생도 없을 뿐만 아니라 제 1 도(나) 및 (다)에 나타난 바와 같이 그 액정함유량이 각각 85% 및 100%이므로, 낮은 온도에서 용융방사가 가능하며 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있다.

[실시예 2]

비점 200℃이하의 성분을 함유하는 중질유를 하기 표 3과 같이 열처리하여 비점 200℃이상의 열처리물을 제조한 다음, 하기표 4와 같이, 가압반응기를 이용하여 2차 열처리를 그리고 감압반응기를 이용하여 3차 열처리를 행하여 이방성 액정핏치를 제조하였다. 이 제조된 액정핏치에 대하여 융점 및 그 액정함유량을 측정하여 하기 표4에 나타내었으며 또한, 상기 열처리조건에 의해서 제조된 각각의 이방성 액정핏치의 편광현미경 사진을 제 2 도에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 발명에 3,4에 있어서는 액정핏치의 융점이 295℃ 및 330℃이고, 액정함유량이 100%로서 액정핏치의 용융방사가 가능할 뿐만 아니라 방사시의 열분해가스의 발생등에 의한 기공형성이 없으므로 (제 2 도(a) 및 (b)참조), 우수한 탄소섬유제조가 가능한 반면에 가압반응기를 이용한 2차 열처리단계를 생략한 비교예 b의 경우에는 (제 2 도(다)에 나타난 바와 같이 기포에의한 기공이 액정에 형성되어 있으며, 액정핏치의 융점이 410℃로 높아, 액정핏치의 용융방사가 사실상 불가능하며, 용융방사한 경우에는, 방사물중에 열분해가스의 발생등으로 인한 기공이 형성되므로, 우수한 탄소섬유의 제조가 불가능하다.

또한, 상압하에서 열처리한 비교예 c의 경우에는 제 2 도(d)에 나타난 바와 같이 약 90Vol%의 이방성 액정을 함유하고 있으나, 융점이 비교적 높은 350℃이므로, 낮은 온도에서 용융방사가 불가능하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이방성 액정핏치는 융점이 낮아 용융방사가 가능할 뿐만 아니라 제 4 도에 나타난 바와 같이 방사시의 열분해가스의 발생등에 의한 기공의 형성이 없으므로, 방사특성이 우수하며 400℃이하에서 연속방사가 가능한 이방성 액정핏치를 제조할 수 있다.

Claims (1)

1. 중질유를 열처리하여 탄소섬유제조용 액정핏치를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리 공정이, 중질유를 유속 0.5-4㎖/sec.g의 불활성기체 흐름하에서 승온속도 3-10℃/min로 승온하여 온도 360-500℃의 범위내에서 0.5-2시간동안 열처리함으로써 비점 200℃이상의 열처리생성물을 얻는 제 1 단계 : 상기 제 1 단계에서 얻어진 비점 200℃이상의 열처리 생성물을 온도 350-500℃, 압력 5-30kg/㎠G 범위내에서 0.5-3시간 열처리하는 제 2 단계 : 및 온도 360-470℃, 압력 0.1-10torr에서 0.5-3시간 열처리하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유제조용 이방성 액정핏치의 제조방법.

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