KR20180040806A - 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열분해 연료유(PFO)를 이용하여 피치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수율 및 연화저밍 높은 고순도 피치의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 열분해 연료유를 점진적으로 승온시켜 열처리 하고 용매추출법을 통해 제조된 피치를 추출함으로서, 경질유분을 효과적을 제거시켜 방향족 고리에 대한 중합정도가 현저히 증가하는 효과가 있다. 또한, 탄화수율 및 연화점이 높은 고순도 피치를 제공하는 효과가 있다.

Description

열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH PURITY PITCH FROM PYROLYSIS FUEL OIL}

본 발명은 열분해 연료유(PFO)를 이용하여 피치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수율 및 연화점이 높은 고순도 피치의 제조방법에 관한 것이다.

국내 NCC(Naphthacracking center)에서는 Naphtha를 원료로 780~850℃의 고온 열분해 방법으로 각종 소재의 기초 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔을 포함하는 C4,C5및 BTX 등의 제품을 생산하고 있는데, 이들을 제외한 잔사유 성분인 열분해 잔사유는 전량 연료로 소모되고 있으며 연료로 사용되는 열분해 잔사유는 연소열이 대략 10,000kcal/kg으로 벙커C유와 비슷한 것으로 알려져 있다. 유가 변동에 따라 가격 차이는 있으나 ton 당 대략 3 내지 5 달러정도인 것으로 알려지고 있다. 현재 국내에서는 약 90만 톤/년의 열분해 잔사유가 부생되고 있으며, 이러한 열분해 잔사유의 성분들은 NCC 업체의 제조공정에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 20~30%정도의 나프탈렌/메틸나프탈렌 화합물들과 70~80%의 수 십 여종의 방향족 화합물들이 함께 혼합된 혼합물로 분석되고 있다. 따라서 열분해 연료유를 활용하여 피치를 제조한다면 중간원료 확보에 문제가 없을 것으로 예상되며, 특히 열분해 잔사유의 경우 나프타를 기초 원료로 사용하므로 불순물함량이 적고 미반응한 성분들은 연료로 활용가능하다는 장점을 지니고 있다

이러한 열분해 연료유는 현재 도로용 포장재나 원료유로서 사용되고 있으나 방향족화도가 높고, 황과 같은 불순물의 함량이 적어 연로로서 보다는 탄소재료의 원료로서 적합한 장점을 갖고 있다. 이를 바탕으로 높은 강도 및 탄성을 지닌 탄소 섬유 제조가 가능하며, 제조된 탄소재료는 고부가 가치를 얻을 수 있어, 저가의 원료로 고 부가가치의 탄소물질을 생산하는데 높은 기여를 할 수 있는 적합한 원료중의 하나로 알려져 있다.

탄소섬유나 침상 코크스의 전구체로 사용되는 중간상 피치(mesophase picth)는 원료용 피치의 가열 처리 등을 통해 얻을 수 있지만, 이러한 원료용 피치는 퀴놀린에 녹지 않는, 이른바 퀴놀린 불용분이라는 고체입자와 회분 (ash) 성분을 포함하고 있다. 제거되지 않고 잔류해있는 크기가 약 0.2 내지 약 2.0㎛ 정도인 퀴놀린 불용분 (QI)은, 그로부터 제조되는 코크스 및 탄소 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다. 이들은 탄화 전구체인 메조페이스(mesophase) 구체의 표면에 붙어서 메조페이스의 성장 및 합체를 방해하여 이방성 조직의 성장을 억제한다. 그 결과 제조된 침상 코크스의 열팽창계수(CTE) 값이 올라가게 하거나, 탄소섬유의 방사성, 강도, 탄성률에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 침상 코크스나 탄소섬유 등과 같은 탄소소재의 제품을 제조하기 위해서는 원료 물질로부터 회분 성분 이외에도 퀴놀린 불용분 함량을 최소화할 필요가 있다. 베타-레진 성분은 탄화 전구체인 메조페이스 생성 및 성장에 도움이 되는 물질로 그 함량이 많을수록 메조페이스 생성 및 성장이 잘 된다. 베타-레진을 많이 회수하거나 퀴놀린 불용분(QI)를 제거함에 의해 피치 원료 물질의 베타-레진/QI 중량비를 높일 수 있는데, 이때 메조페이스 생성 및 성장에 유리한 고순도 피치를 얻을 수 있다.

본 발명의 목적은, 열분해 연료유(PFO)를 이용하여 고순도 피치재료의 제조방법을 제공함에 있다. 또한 본 발명의 목적은 나프타 크래킹 공정에서 부생되는 열분해 잔사유(PFO)를 탄소재료의 원료로 활용하는 방안을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열분해 연료유(PFO) 기반 고순도 피치의 제조방법을 제공한다. 상기 열분해 연료유(PFO) 기반 고순도 피치의 제조방법은 열분해 연료유를 열처리하여 피치를 제조하는 피치제조단계 및 용매추출법으로 상기 제조된 피치의 순도를 높이는 단계를 포함한다.

상기 피치제조단계는 온도를 점진적으로 상승시켜 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 열처리는 온도범위 100 내지 600℃에서, 승온 속도가 분당 1 내지 20℃인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 피치제조단계는 질소 및 아르곤 등의 비활성 기체 중에서 1종 이상 선택되는 기체조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 용매추출법은 피치제조단계에서 제조된 피치를 온도 20 내지 200℃인 용매에 중탕하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 열분해 연료유를 점진적으로 승온시켜 열처리 하고 용매추출법을 통해 제조된 피치를 추출함으로서, 경질유분을 효과적을 제거시켜 방향족 고리에 대한 중합정도가 현저히 증가하는 효과가 있다. 또한, 탄화수율 및 연화점이 높은 고순도 피치를 제공하는 효과가 있다.

본 발명에 따르면 열분해 잔사유(PFO)는 나프타를 기초 원료로 사용하므로 불순물 함량이 적고 미반응한 성분들은 연료로 활용 가능한 장점이 있다.

본 발명에 따르면 열분해 연료유를 이용하여 고순도 피치의 제조방법을 제공함으로서, 해외 수입에 대부분을 의존하는 피치를 국내 생산화 할 수 있다. 또한 제조된 고순도 피치를 하이브리드 자동차와 수소자동자의 연료전지인 음극 소재 기술에 응용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열분해 연료유(PFO)를 기반으로 한 고순도 피치의 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO) 기반 고순도 피치의 제조방법은 열분해 연료유(PFO)를 열처리하여 피치를 제조하는 피치제조단계 및 용매추출법으로 상기 제조된 피치의 순도를 높이는 단계를 포함한다.

상기 피치제조단계는 온도를 점진적으로 상승시켜 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 열처리는 온도범위 100 내지 600℃에서, 승온속도가 분당 1 내지 20℃인 것이 바람직하다. 상기와 같이 온도를 점진적으로 상승시켜 열처리 하여 경질유분을 제거한다.

상기 열처리 온도가 100℃ 이하일 경우에는 반응온도가 너무 낮아 열분해 연료유에 포함된 경질 유분이 충분히 제거되지 않아 고순도 피치를 제조하기에 바람직하지 못하고, 600℃ 이상일 경우에는 고온 탄화가 이루어져 이방성 코크스를 형성하는데 이는 퀴놀린 불용성분으로 작용되어 고순도 피치를 제조하기에 바람직하지 않다.

상기 승온속도가 분당 1℃ 이하일 경우에는 반응시간이 오래 걸려 경제적이지 못하여 바람직하지 못하고, 승온속도가 분당 20℃ 이상일 경우에는 반응시간은 줄어들어 경제적이지만 반응속도가 너무 빨라져 온도를 점진적으로 상승키며 구간별 제거되어야 할 열분해 연료유 내의 경질유분이 충분히 제거되지 않아 피치의 질을 저하시킬 수 있기 때문에 본 연구에서 발명하고자 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치를 제조하기에 바람직하지 못하다.

상기 피치제조단계는 질소 및 아르곤 등과 같은 비활성 기체조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 용매추출법은 상기 피치제조단계에서 제조된 피치를 온도 20 내지 200℃인 용매에 중탕하는 것을 특징으로 한다. 상기 피치를 용매에 중탕하는 것은 제조된 피치의 불용분을 제거하여 피치의 순도를 높이기 위한 것이다. 중탕온도는 사용하는 용매의 기화온도에　따라 선택될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO ) 기반 고순도 피치의 제조

1-1 열분해 연료유( PFO )를 열처리하여 피치를 제조하는 피치제조단계

용기에 열분해 연료유 (PFO)를 1000g 준비해 유리반응기속의 열분해 연료유를 300℃에서 1시간 유지 후 2℃/min의 속도로 온도를 승온 시켜 주었다. 열처리 과정 중 점성이 높은 중질 시료의 국부적 과열 방지를 위해 스테인레스 스틸로 만든 교반기로 300rpm으로 회전시켜 교반 시켜주었고 반응기 밑바닥 부근으로 질소를 2L/min 흘려주었다. 그리고 360℃에서 3시간 유지 후 천천히 냉각시켜 시료를 채취해 피치를 제조하였다.

1-2 용매추출법으로 상기 제조된 피치의 순도를 높이는 단계

상기 1-1에서 열처리를 통해 얻은 열분해 연료유 기반 피치를 75℃의 퀴놀린용액에 중탕시켜 준 뒤 감압필터 하여 퀴놀린에 용해된 시료를 채취 후, 130℃의 톨루엔용액에 중탕시켜 감압필터 하여 톨루엔 불용분을 채취 하여 열분해 연료유 기반 고순도 피치를 제조하였다.

비교예 1.

상기 실시예 1의 방법 중 단계 1-2를 제외한 방법으로 열분해 연료유 기반 피치를 제조하였다.

측정예 1.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 열분해 연료유 기반 피치의 탄화수율을 관찰하기 위해, 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 을 실시하였으며, 그 결과는 도 1 및 표 1에 나타내었다.

상기 결과에 따르면, 비교예 1의 탄화수율이 53% 인 것에 비해, 실시예 1의 경우 약 83%의 탄화수율을 가지며 고온에서 매우 안정한 우수한 열안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 상기 열분해 연료유 기반의 고순도 피치 제조공정에 있어 미반응 저분자량 성분들이 효과적으로 제거되었음을 확인할 수 있다.

Condition	TI (%)	QI (%)	Carbon yield (%)	Softening point (℃)
비교예 1	>49.5	<1.0	53	177.3
실험예 1	>99.9	<0.1	83	230.0

측정예 2.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 열분해 연료유 기반 피치의 퀴놀린 불용분(QI)를 관찰하기 위하여, ASTM D 2318에 준하여 QI분석을 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 결과에 따르면 비교예 1의 회분 (ash)와 같이 피치로부터 제조되는 코크스 및 탄소 제품의 물성을 저하시킬 수 있는 퀴놀린 불용분 수치인 QI 값에 비해, 실시예 1의 QI 값은 0.1이하의 매우 낮은 값을 가진다. 이러한 분석 결과를 통해, 상기 고순도 피치 제조 방법을 통해서 퀴놀린 불용분 함량을 최소화 하여 열분해 연료유 기반의 고순도피치가 제조 되었음을 확인 할 수 있다.

실험예 3.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 제조한 열분해 연료유 기반 피치의 연화점은 연화점 측정기 (Mattler toledo, DP90)를 사용하여 ASTM D3104에 따라 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 결과에 따르면 비교예 1의 경우 연화점이 177.3℃이며, 실시예 1은 230.0℃의 연화점을 가지며, 이를 통해 상기 열분해 연료유 기반 고순도 피치 제조방법을 통해서 미반응 또는 저반응된 저분자량 성분이 효과적으로 제거되었음을 확인 할 수 있다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 열분해 연료유(PFO)를 열처리하여 피치를 제조하는 피치제조단계; 및
   용매추출법으로 상기 제조된 피치의 순도를 높이는 단계; 를 포함하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 피치제조단계는 온도를 점진적으로 상승시켜 열처리하는 것을 특징으로 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 피치제조단계는 온도범위 100 내지 600℃에서, 승온 속도가 분당 1 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 피치제조단계는 비활성 기체 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 용매추출법은 상기 피치제조단계에서 제조된 피치를 온도 20 내지 200℃인 용매에 중탕하는 것을 특징으로 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 용매추출법은 퀴놀린, 톨루엔, 핵산, 자일렌 및 벤젠 중 1종 이상 선택 된 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법.

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