CN105778057A - 一种共碳化法制备中间相沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
一种共碳化法制备中间相沥青的方法，是以HF/BF3作为催化剂，十氢萘为碳化剂，萘为原料，制备中间相沥青。将催化剂与萘在120～180℃下保温5～12h获得萘齐聚物，洗涤除去未参与反应的萘以及齐聚物中残余的HF。再将萘齐聚物与共碳化剂十氢萘加入高压釜中，在氮气保护高温高压条件下，获得中间相含量在90％以上，收率为45～75％wt，软化点在180～290℃，流变性能优异的中间相沥青。本发明的特征是以纯芳烃化合物萘为原料，避免了煤、石油沥青的净化等复杂工序，达到降低灰分的目的。采用共碳化法加入供氢溶剂十氢萘(四氢萘等多种)，使得在保持沥青分子结构大小的基础上增加了环烷结构的含量，有效降低中间相沥青的软化点，改善其流变性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化法制备中间相沥青，具体涉及萘齐聚物的制备以及共碳化法制备中间相沥青。
背景技术
中间相沥青是一种典型的碳质中间相原料，它是获得石墨化炭材料的必经阶段。中间相沥青具有碳化收率高、易石墨化等性能，广泛应用于制备沥青基碳纤维、石墨纤维、碳/碳复合材料、超高功率电极用针状焦等高附加值碳材料。
煤沥青、石油沥青和纯芳烃化合物是制备中间相沥青的主要原料，其中煤沥青和石油沥青化学成分复杂，杂质含量高，导致所制得的中间相沥青灰分含量较高，熔融纺丝难度大，因此要对其进行精制或改性。沥青的精制往往要经过蒸馏、洗涤、溶剂抽提等复杂工艺，难度大，成本较高。而纯芳烃化合物杂原子含量低，组成结构单一，便于分子结构设计，分子结构规整，分子量分布窄，合成的中间相沥青均质性高，灰分含量较低。并且，所获得的萘沥青为6～8个萘环，最高分子量为1000，因而形成的中间相沥青可溶性含量高、软化点较低。纯芳烃化学结构稳定，不易发生热缩聚反应，通常采用AlCl3或HF/BF3催化萘制备获得中间相沥青。由于催化剂AlCl3易与沥青分子反应生成的络合物，用酸或碱液难以除去完全，导致最终获得的中间相沥青灰分较高。HF/BF3催化萘待反应结束后，通过吹扫、蒸馏、洗涤可以除去HF/BF3，达到了有效降低灰分的目的，获得低灰分的萘齐聚物。HF/BF3催化活性较高，所获得的萘齐聚物反应活性高，在之后的热缩聚反应过程中易发生过度缩聚，生成沥青分子分子量高，甚至焦化，导致最终获得的中间相沥青难以软化。
发明内容
本发明在萘齐聚物热缩聚的过程中采用共碳化法加入共碳化剂十氢萘，共碳化剂在体系中主要起晶种、供氢和溶剂的作用。共碳化剂一方面作为溶剂，主要起到物理作用，有效降低了整个体系的粘度。另一方面通过加氢作用，使得在保证沥青分子结构的基础上增加环烷结构的含量，进而提高中间相沥青的流变性能。同时，由于环烷结构含量的增加，沥青分子的柔韧性增强，分子能够有序的进行堆砌，环烷结构上的氢转移反应使得活性自由基稳定化，限制了沥青分子的过度聚合，降低了化学反应速率，芳烃分子有足够的时间移动，形成中间相小球，有利于中间相的发展，提高了中间相含量。
本发明要解决的技术问题：解决HF/BF3催化萘所制得的齐聚物中含有残余的HF以及萘齐聚物反应活性较高，高温热缩聚过程易焦化的问题。
本发明解决技术问题所采取的技术方案：1)采用氨水洗涤萘的齐聚物去除残余的HF。2)采用共碳化法加入十氢萘，获得了软化点在210～280℃，流变性能优异的中间相沥青。
附图说明
附图为中间相沥青光学异性显微结构图。
具体实施方式
实施例1：萘齐聚物的制备：将HF与萘按摩尔比2:1的比例加入高压反应釜中，同时加入BF3乙醚络合物，以3℃/min的升温速率，升至150℃保温8h，待反应结束后，用乙醇洗涤3次，除去未参与反应的萘，再经氨水洗涤两次，烘干，获得萘齐聚物，测得灰分为0.12％。
实施例2：以萘齐聚物为原料，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至380℃保温6h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为53.0％，软化点为195℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图A。
实施例3：以萘齐聚物为原料，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至400℃保温3h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为57.5％，软化点为245℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图B。
实施例4：以萘齐聚物为原料，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至400℃保温6h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为47.8％，至400℃不软化，该中间相沥青光学异性显微结构见图C。
实施例5：以萘齐聚物为原料，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至400℃保温8h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为46.3％，至400℃不软化，该中间相沥青光学异性显微结构见图D。
实施例6：以萘齐聚物为原料，加入10％wt十氢萘，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至380℃保温3h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为58.7％，软化点为230℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图E。
实施例7：以萘齐聚物为原料，加入10％wt十氢萘，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至380℃保温6h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为54.6％，软化点为245℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图F。
实施例8：以萘齐聚物为原料，加入10％wt十氢萘，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至400℃保温3h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为52.1％，软化点为250℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图G。
实施例9：以萘齐聚物为原料，加入5％wt十氢萘，充入N2，起始压力为1.0MPa，以3℃/min的升温速率，升至400℃保温3h，待反应结束后，得中间相沥青，收率为59.6％，软化点为270℃，该中间相沥青光学异性显微结构见图H。
Claims (5)
1.一种共碳化法制备中间相沥青的方法，包括如下步骤：
1)采用精萘为原料，将萘与HF/BF3按一定比例加入到高压反应釜中，高温下热缩聚，洗涤，获得萘齐聚物；
2)将萘齐聚物与十氢萘按不同的比例混合，送入高压反应釜中，充入N2，高温下热缩聚获得中间相沥青。
2.权利要求书1中所述的方法，其特征在于步骤1)萘与HF的摩尔比为1:1～3，BF3与乙醚形成乙醚络合物，热缩聚的反应温度为120～180℃，反应时间为5～12h。
3.权利要求书1中所述的方法，其特征在于步骤1)反应产物先经过乙醇洗涤3～5次，除去未反应的萘，之后用氨水洗涤2～5次，除去残留的HF，烘干，获得萘齐聚物。
4.权利要求书1中所述的方法，其特征在于步骤2)十氢萘的加入量为萘齐聚物质量的1～50％。
5.权利要求书1中所述的方法，其特征在于步骤2)充入N2初始压力为0.1～2.0MPa，热缩聚的反应温度为360～450℃，反应时间为3～15h，获得中间相沥青。
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