JPH01139621A - 炭素材料用メソフェーズピッチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン
、アセナフテン等の縮合多環炭化水素を重合させ、炭素
繊維及びその他の高機能性炭素材料の原料として好適な
メソフェーズピッチを製造する方法に関する。

（従来の技術） ナフタレンその他の炭化水素を重合させてメソフェーズ
ピッチないし等方性ピッチを製造する方法は、塩化アル
ミニウム等のルイス酸触媒存在下１００〜３００℃で熱
処理した後、溶媒抽出法、沈澱法あるいは濾過法等によ
り添加触媒を除去し、更に３００〜５００℃で熱処理す
る方法が知られており、特公昭５３−７５３３号、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　競ｐ３１７７〜３１８３　（１９８５）、特開昭
６１−８３３１７号等に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの塩化アルミ触媒を用いる方法は、重合して得ら
れたピッチ中から、使用した塩化アルミ触媒を特別な操
作で除去することが必要であり、触媒を回収再使用する
ことが困難である。

またこの塩化アルミ触媒を用いる方法は、−段階の処理
で直接メソフェーズピッチを調製できず、触媒除去後更
に高い温度で熱処理する必要がある。

更に炭素繊維のプリカーサ−ピッチとしての致命的な欠
陥として、微量の塩化アルミニウムまたはその誘導体が
炭素繊維中に残存し、仮焼あるいは黒鉛化時に、炭素繊
維の強度等の物性を著しく劣化させる。このような塩化
アルミニウムまたはその誘導体をピッチまたは繊維中か
ら除去することは極めて困難である。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭化水素の重合
反応について検討し、これらの化合物が、ブレンステッ
ド酸とルイス酸を組み合わせた超強酸触媒である弗化水
素・三弗化硼素触媒の存在下２００〜４００　”Ｃで重
合させれば、その後の熱処理操作が不要であって、且つ
極めて優れた炭素材料用メソフェーズピッチが得られる
ことを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質を弗化水素・三弗化硼素触媒の存在下、２００〜４
００℃で重合させることを特徴とする炭素材料用メソフ
ェーズピッチの製造法である。

本発明において用いる原料としては、ナフタレン、アン
トラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチ
レン、ピレン等の縮合多環炭化水素およびこれらの混合
物ないしこれらを含有する物質であって、種々の石油留
分、石油加工工程の残油および石炭タール留分等も含ま
れる。

これらの原料は、重合触媒である弗化水素・三弗化硼素
と強く結合する塩基性化合物である窒素化合物、硫黄化
合物および酸素化合物の含有濃度が低いものが特に原料
として適している。

重合触媒量は、縮合多環炭化水素１モルに対し弗化水素
を０．１〜２０モル、三弗化硼素を０４０５〜１゜０モ
ルである。弗化水素を２０モル、ないし三弗化硼素を１
．０モルを越える量を使用しても反応速度の増加が無く
、触媒の循環量が多くなり、反応器も太き（なるので有
利でない。また弗化水素０．１モル、ないし三弗化硼素
０．０５モル未満では、１００′Ｘ。

のメソフェースピッチを得ることができない。なお本発
明においては、弗化水素単独または三弗化硼素単独では
重合触媒として有効でなく、両者を組合せる必要がある
。

弗化水素（旺）は、三弗化硼素（ＢＦ３）と共に用いる
ことにより強いプロトン酸を形成し、塩基である縮合多
環炭化水素との錯体を形成する。

重合反応の温度は２００〜４００℃であり、好ましくは
２５０〜３２０℃である。温度が４００℃を越えると重
合が過度に進行するため、得られるピッチの軟化点が高
くなる。また２００℃より低い温度では、１００χのメ
ソフェースピッチが得られない。

重合に要する時間は、原料の種類、温度および触媒量に
よって変化するが、通常５〜３００分であり、好ましく
は３０〜２４０分である。また重合反応の圧力は、５〜
１００気圧、好ましくは２０〜５０気圧である。

重合反応は、撹拌機を備えた耐蝕性の反応器中に原料お
よび触媒を供給し、撹拌混合下で行う。

反応操作は、回分操作でも連続操作でも良い。

原料の縮合多環炭化水素（Ａｒ）は、触媒と混合するこ
とにより錯体を形成し、速やかに重合し、重合物の錯体
を形成する。

＋＋Ｆ　＋　ＢＦ：ｌ　＋　（Ａｒ）＊　　；コＨ＋　
（Ａｒ）、　ＢＦｒ　　（１）この重合物の錯体は（１
）式に示される平衡関係を保っているので、揮発成分で
ある）ＩＦ、ＢＦ３は、重合終了後その温度で留去され
、触媒として回収される。この時に若干の重合油が回収
されると同時に、重合ピッチを分離することができる。

触媒のピンチからの分離回収は、具体的に以下の方法で
実施できる。

回分的に触媒を分離する方法としては、重合反応終了後
、温度をそのまま保ち、適当な圧力下で１１Ｆ、ＢＦ３
を気相として反応器から抜出し、重合体は溶融ピッチと
して回収する。このための加熱方法は外部よりジャケッ
ト等を通して間接加熱するか、触媒に対して比較的不活
性な助剤、例えばヘンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化
水素の加熱蒸気を直接加熱しても良い。

連続的に触媒を分離する方法では、蒸留塔を用い、前述
の不活性な助剤中に重合反応液を連続的に供給し、塔頂
から気化したＨＦ、ＢＦ３を抜出し、塔底からピッチを
助剤溶液として回収する。

どちらの方法においても、触媒を回収するのに必要な温
度は重合温度と同じであり、回収時の圧力はＯ〜３０気
圧、好ましくは１〜５気圧である。

ここで得られるピッチは、素質的にＩＰ、ＢＦ３を含有
しない、実質１００χ異方性のメソフェーズピッチであ
る。このメソフェーズピッチは特に処理すること無しに
、炭素繊維、またはその他の炭素材の原料メソフェーズ
ピンチとして用いられる。

（効果） 本発明の方法によれば、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナントレン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭化
水素を極めて容易に重合して、メソフェーズピッチが得
られ、次の利点がある。

（１）原料は前述した種々の縮合多環炭化水素を単一成
分として用いることができる。またこれらの縮合多環炭
化水素を含有する種々のタール油等を原料とすることも
できる。

（２）本発明の方法では、触媒のＨＦ、　ＢＰ、が容易
に分離され、また分離されたＨＦ、　ＢＦ３は触媒とし
て再利用することができる。

（３）本発明の方法においては重合後の熱処理が不要で
あり、メソフェーズピッチが高収率で得られる。また前
述の条件においては、軟化点が１８０〜４００℃の１０
０χメソフエーズピツチとなり、容易に紡糸可能であっ
て、紡糸後に不融化、炭化、更に必要に応じて黒鉛化を
経て、高強度の炭素繊維・黒鉛化繊維を製造することが
できる。

（４）本発明によるピッチは、相当量のナフテン水素を
含み、その不融化処理が容易である。

（５）本発明のメソフェーズピッチは、ヘンゼン不溶分
が多く、キノリン可溶分が高い。

以上による本発明の工業的意義が大きい。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。もち
ろん本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
無い。

実施例１ ナフタレン１モル、ＩＩＦ６モルをオートクレーブに仕
込み、ゆっくり撹拌しながら、ＢＦ、　０．５モルを供
給した。ＢＰ：ｌの供給に伴ってナフタレンは熔解し直
ちに重合を開始した。次に反応圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに保つようにしてオートクレーブの温度を３００℃に
昇温し、２時間撹拌して反応を完結させた。その後オー
トクレーブの放出弁を開け、常圧においで実質的に全量
のＩＩＦ、ＢＦ３をガス状で回収した後、窒素を吹き込
み、低沸点成分を除去したピッチを得た。得られたピッ
チの収率は、原料ナフタレンに対する重量比で７５χて
あった。またこのピンチは、偏光顕微鏡により１００χ
の異方性を有するメソフェーズピッチであり、軟化点が
２３９℃１１１／Ｃが０．５８であった。このメソフェ
ーズピッチは３５０℃で容易に紡糸可能であり、良好な
不融化性を示し、炭化処理後、高品質の炭素繊維が得ら
れた。

た。

実施例２ 実施例１と同様の操作で、ナフタレン０．５モル、）Ｉ
Ｆ　３モル、ＢＦ：ｌ　０．２５モルをオートクレーブ
に供給し、反応圧を２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２
８０℃に昇温し２時間撹拌して反応させた。その後実施
例１と同様の操作で触媒回収および低沸点成分の除去を
行い、７７χの収率で１００χのメソフェーズピッチを
得た。その軟化点は２００″Ｃであり、３００℃で容易
に紡糸できた。

尤和粗工 実施例１と同様の操作で、アントラセン０．５モル、Ｉ
ＩＦ３モル、ＢＦｆｆ　Ｏ，２５モルをオートクレーブ
に供給し、反応圧を２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２
５０’Ｃに昇温し１．５時間撹拌して反応させた。その
後実施例１と同様の操作で触媒回収および低沸点成分の
除去を行い、９３χの収率で１００χのメソフェーズピ
ンチを得た。その軟化点は２４０℃であり、３５０℃で
容易に紡糸できた。

実施側ま 実施例１と同様の操作で、ナフタレン０．５モル、ＨＦ
　０．５モル、ＢＦ３０．１モルをオートクレーブに供
給し、反応圧を２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３００
″Ｃに昇温し２時間撹拌して反応させた。その後実施例
１と同様の操作で触媒回収および低沸点成分の除去ヲ行
い、６０χの収率で】００χのメソフェーズピッチを得
た。その軟化点は２３４℃であり、３５０℃で容易に紡
糸できた。

Ｊ１粗ｉ 実施例１と同様の操作で、ナフタレン１．０モル、ＨＦ
　０．５モル、ＢＦ３０．２モルをオートクレーブに仕
込み、反応圧を２５ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保ちながら２６０
℃に昇温後、２時間反応させた。その後実施例１と同様
の操作で触媒回収および低沸点成分の除去を行い、７６
χの収率で１００χのメソフェーズピッチを得た。その
軟化点は２１６℃，）Ｉ１０＝０．６であった。このピ
ッチは、３１０’Ｃ１５００ｍ／分の巻取速度で糸切な
く紡糸することができ、５゛Ｃ／分の速度で２７０℃ま
で昇温することにより容易に不溶化できた。

この不溶化糸を、不活性ガス中１６℃／分の昇温速度で
１０００℃まで昇温し、糸径９μの炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は、２３０ｋｇｆ／ｍｍ”、弾
性率２０ｔ／ｍｍ”であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素
   ・三弗化硼素触媒の存在下、２００〜４００℃で重合さ
   せることを特徴とする炭素材料用メソフェーズピッチの
   製造法