JP2526585B2 - 炭素材料用原料ピッチの製造法 - Google Patents
炭素材料用原料ピッチの製造法Info
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- raw material
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- polymerization
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- Inorganic Fibers (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、アセナフテン等の縮合多環炭化水素を重合させ、炭
素繊維及びその他の高機能性炭素材料の原料として好適
なピッチを製造する方法に関する。
ン、アセナフテン等の縮合多環炭化水素を重合させ、炭
素繊維及びその他の高機能性炭素材料の原料として好適
なピッチを製造する方法に関する。
（従来の技術） ナフタレンその他の炭化水素を重合させてメソフェス
ピッチないし等方性ピッチを製造する方法は、塩化アル
ミニウム等のルイス酸触媒存在下で100〜300℃で熱処理
した後、溶媒抽出法、沈澱法あるいは濾過法等により添
加触媒を除去し、更に300〜500℃で熱処理する方法が知
られており、特公昭53−7533号、Journal of materials
science 20 p3177〜3183（1985）、特開昭61−83317号
等に記載されている。
ピッチないし等方性ピッチを製造する方法は、塩化アル
ミニウム等のルイス酸触媒存在下で100〜300℃で熱処理
した後、溶媒抽出法、沈澱法あるいは濾過法等により添
加触媒を除去し、更に300〜500℃で熱処理する方法が知
られており、特公昭53−7533号、Journal of materials
science 20 p3177〜3183（1985）、特開昭61−83317号
等に記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） これらの塩化アルミ触媒触媒を用いる方法は、高温下
で反応が行われるため、一部脱水素反応が進行し生成ピ
ッチの品質を低下させることの他、使用した塩化アルミ
触媒をピッチ中から回収再使用することが困難であると
云う欠点を有する。
で反応が行われるため、一部脱水素反応が進行し生成ピ
ッチの品質を低下させることの他、使用した塩化アルミ
触媒をピッチ中から回収再使用することが困難であると
云う欠点を有する。
更に炭素繊維のプリカーサーピッチとしての致命的な
欠陥として、微量の塩化アルミニウムまたはその誘導体
が炭素繊維中に残存し、仮焼あるいは黒鉛化時に、炭素
繊維の強度等の物性を著しく劣化させる。このような塩
化アルミニウムまたはその誘導体をピッチまたは繊維中
から除去することは極めて困難である。
欠陥として、微量の塩化アルミニウムまたはその誘導体
が炭素繊維中に残存し、仮焼あるいは黒鉛化時に、炭素
繊維の強度等の物性を著しく劣化させる。このような塩
化アルミニウムまたはその誘導体をピッチまたは繊維中
から除去することは極めて困難である。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭化水素の重
合反応について検討し、これらの化合物が、強力なプロ
トン酸触媒である弗化水素・三弗化硼素触媒の存在下で
極めて容易に重合が行われ、その重合生成物が炭素材料
用原料ピッチまたはそのプリカーサーピッチとして優れ
た性質を有すること、また弗化水素・三弗化硼素を用い
ることにより触媒の回収が容易に行われ、工業的に極め
て有利に該炭素材料用原料ピッチが製造されることを見
出し、本発明に至った。
レン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭化水素の重
合反応について検討し、これらの化合物が、強力なプロ
トン酸触媒である弗化水素・三弗化硼素触媒の存在下で
極めて容易に重合が行われ、その重合生成物が炭素材料
用原料ピッチまたはそのプリカーサーピッチとして優れ
た性質を有すること、また弗化水素・三弗化硼素を用い
ることにより触媒の回収が容易に行われ、工業的に極め
て有利に該炭素材料用原料ピッチが製造されることを見
出し、本発明に至った。
即ち本発明は、縮合多環炭化水素またはこれを含有す
る物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させ、得
られた重合体の錯体溶液を加熱することにより弗化水素
・三弗化硼素を蒸発、留去することを特徴とする炭素材
料用ピッチの製造法である。
る物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させ、得
られた重合体の錯体溶液を加熱することにより弗化水素
・三弗化硼素を蒸発、留去することを特徴とする炭素材
料用ピッチの製造法である。
本発明において用いる原料としては、ナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ピレン等の縮合多環炭化水素およびこれらの混
合物ないしこれらを含有する物質であって、種々の石油
留分、石油加工工程の残油および石炭タール留分等も含
まれる。
ントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ピレン等の縮合多環炭化水素およびこれらの混
合物ないしこれらを含有する物質であって、種々の石油
留分、石油加工工程の残油および石炭タール留分等も含
まれる。
これらの原料は、重合触媒である弗化水素・三弗化硼
素と強く結合する塩基性化合物である窒素化合物、硫黄
化合物および酸素化合物の含有濃度が低いものが特に原
料として適している。
素と強く結合する塩基性化合物である窒素化合物、硫黄
化合物および酸素化合物の含有濃度が低いものが特に原
料として適している。
重合触媒量は、縮合多環炭化水素１モルに対し弗化水
素を３〜20モル、三弗化硼素を0.1〜1.0モルである。重
合触媒は弗化水素単独または三弗化硼素単独では有効で
ない。
素を３〜20モル、三弗化硼素を0.1〜1.0モルである。重
合触媒は弗化水素単独または三弗化硼素単独では有効で
ない。
弗化水素（HF）は、三弗化硼素（BF3）と共に用いる
ことにより強いプロトン酸を形成し、塩基である縮合多
環炭化水素（Ar）と錯体を形成する。
ことにより強いプロトン酸を形成し、塩基である縮合多
環炭化水素（Ar）と錯体を形成する。
Ar＋HF＋BF3→H+ArB▲Ｆ− ４▼ （１） 式（１）で生成した錯体は、過剰に用いるHFに溶解し
錯体溶液を形成する。重合反応はHF溶液において、温和
な条件で極めて円滑に進行する。このようにHFは重合を
円滑に進行させるための溶媒としての機能を有し、過剰
に用いるが、20倍モル以上の使用は不要である。
錯体溶液を形成する。重合反応はHF溶液において、温和
な条件で極めて円滑に進行する。このようにHFは重合を
円滑に進行させるための溶媒としての機能を有し、過剰
に用いるが、20倍モル以上の使用は不要である。
重合反応の温度は０〜150℃であり、好ましくは30〜1
00℃である。最適の反応温度は、原料の種類により選定
されるが、重合を過度に進める条件は、後の触媒回収を
困難にするため避ける必要がある。
00℃である。最適の反応温度は、原料の種類により選定
されるが、重合を過度に進める条件は、後の触媒回収を
困難にするため避ける必要がある。
重合に要する時間は、原料の種類、温度および触媒量
によって変化するが、通常５〜300分であり、好ましく
は15〜180分である。
によって変化するが、通常５〜300分であり、好ましく
は15〜180分である。
重合反応は、撹拌機を備えた耐蝕性の反応器中に原料
および触媒を供給し、撹拌混合下で行う。反応操作は、
回分操作でも連続操作でも良い。反応器への原料供給を
容易にする目的で、固体原料を適当な不活性溶媒に溶解
して用いることができる。この不活性溶媒には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好適で
ある。
および触媒を供給し、撹拌混合下で行う。反応操作は、
回分操作でも連続操作でも良い。反応器への原料供給を
容易にする目的で、固体原料を適当な不活性溶媒に溶解
して用いることができる。この不活性溶媒には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好適で
ある。
原料の縮合多環炭化水素は、触媒と混合することによ
り錯体を形成し、HF相中に溶解した後、速やかに重合反
応が進行し、重合体〔（Ar）ｎ〕の錯体溶液に転化す
る。即ち錯体は次の平衡関係を保っている。
り錯体を形成し、HF相中に溶解した後、速やかに重合反
応が進行し、重合体〔（Ar）ｎ〕の錯体溶液に転化す
る。即ち錯体は次の平衡関係を保っている。
HF＋BF3＋（Ar）ｎH+（Ar）nB▲Ｆ− ４▼ （２） 従って揮発成分であるHF,BF3を加熱蒸発、留去するこ
とで触媒を回収し、同時に重合ピッチを分離することが
できる。
とで触媒を回収し、同時に重合ピッチを分離することが
できる。
触媒HF,BF3のピッチからの分離回収は、具体的に以下
の方法で実施できる。
の方法で実施できる。
回分的に触媒を分離する方法としては、重合体のHF−
BF3錯体溶液からなる反応液を適当な圧力下で加熱し、H
F,BF3を気相として反応器から抜出し、重合体は最終的
に溶融ピッチとして回収する。この操作をより円滑に進
めるため、ピッチを良く溶解し、且つ適度な蒸気圧を有
し、更にHF,BF3に対して比較的不活性な助剤、例えばベ
ンゼン、トルエン、ハロゲン化芳香族炭化水素等を系内
に供給または共存させて加熱し、これらの助剤蒸気と共
にHF,BF3を蒸発気化する方法も採られる。加熱の方法
は、外部よりジャケット等を通して加熱するか、または
前述の助剤の蒸気を供給して直接加熱により実施しても
良い。
BF3錯体溶液からなる反応液を適当な圧力下で加熱し、H
F,BF3を気相として反応器から抜出し、重合体は最終的
に溶融ピッチとして回収する。この操作をより円滑に進
めるため、ピッチを良く溶解し、且つ適度な蒸気圧を有
し、更にHF,BF3に対して比較的不活性な助剤、例えばベ
ンゼン、トルエン、ハロゲン化芳香族炭化水素等を系内
に供給または共存させて加熱し、これらの助剤蒸気と共
にHF,BF3を蒸発気化する方法も採られる。加熱の方法
は、外部よりジャケット等を通して加熱するか、または
前述の助剤の蒸気を供給して直接加熱により実施しても
良い。
連続的に触媒を分離する方法では、蒸留塔を用い、還
流される前述の不活性な助剤中に重合反応液を連続的に
供給し、塔頂から気化したHF,BF3を抜出し、塔底からピ
ッチを助剤溶液として回収する。
流される前述の不活性な助剤中に重合反応液を連続的に
供給し、塔頂から気化したHF,BF3を抜出し、塔底からピ
ッチを助剤溶液として回収する。
どちらの方法においても、重合物錯体溶液を加熱分解
してHF,BF3を回収するのに必要な温度は、100〜250℃で
あり、好ましくは120〜180℃である。100℃以下の温度
では触媒分離を満足な程度まで進めることが困難であ
り、また250℃以上の高温は必要としない。
してHF,BF3を回収するのに必要な温度は、100〜250℃で
あり、好ましくは120〜180℃である。100℃以下の温度
では触媒分離を満足な程度まで進めることが困難であ
り、また250℃以上の高温は必要としない。
HF,BF3を回収するための操作圧力は０〜10気圧、好ま
しくは１〜５気圧である。操作圧力が高い程、ピッチか
らのHF,BF3の分離が困難となるが、回収触媒、特にガス
状のBF3の再利用が容易となる。
しくは１〜５気圧である。操作圧力が高い程、ピッチか
らのHF,BF3の分離が困難となるが、回収触媒、特にガス
状のBF3の再利用が容易となる。
ここで得られるピッチは、実質的にHF,BF3を含有せ
ず、蒸留、溶媒抽出、加熱処理およびこれらの組合せ操
作を加えることにより炭素繊維用原料ピッチ、またはそ
の他の原料ピッチとして好適な性状を有するものに加工
することができる。
ず、蒸留、溶媒抽出、加熱処理およびこれらの組合せ操
作を加えることにより炭素繊維用原料ピッチ、またはそ
の他の原料ピッチとして好適な性状を有するものに加工
することができる。
また本発明により合成したピッチは、特開昭56−1019
15号、特開昭58−185612号などに記載されている既知の
加熱処理法などにより、容易にメソフエーズを生成し、
種々の炭素材料用ピッチまたはそのプリカーサーとして
優れた性質を有するピッチが得られる。
15号、特開昭58−185612号などに記載されている既知の
加熱処理法などにより、容易にメソフエーズを生成し、
種々の炭素材料用ピッチまたはそのプリカーサーとして
優れた性質を有するピッチが得られる。
（効果） 本発明の方法によれば、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭
化水素を極めて容易に重合することができ、次のような
利点がある。
フェナントレン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭
化水素を極めて容易に重合することができ、次のような
利点がある。
（１）原料は前述した種々の縮合多環炭化水素を単一成
分として用いることができるが、同時にこれらを混合物
として用い、特性の異なるピッチを意図的に得ることが
できる。またこれらの縮合多環炭化水素を含有する種々
のタール油等を原料とすることもできる。
分として用いることができるが、同時にこれらを混合物
として用い、特性の異なるピッチを意図的に得ることが
できる。またこれらの縮合多環炭化水素を含有する種々
のタール油等を原料とすることもできる。
（２）本発明の方法では、触媒のHF,BF3が容易に分離さ
れ、また分離されたHF,BF3は触媒として再利用すること
ができる。
れ、また分離されたHF,BF3は触媒として再利用すること
ができる。
（３）触媒のHF,BF3が完全に除去されたピッチが得られ
るので、本発明によるピッチは炭素繊維用原料またはそ
の他の高機能性炭素材料用原料として極めて優れた性質
を有している。
るので、本発明によるピッチは炭素繊維用原料またはそ
の他の高機能性炭素材料用原料として極めて優れた性質
を有している。
（４）本発明の方法により製造したピッチは、前述の如
き既知の方法により高収率でメソフェースピッチを調製
できる。ここで得られるメソフェースピッチは、容易に
紡糸可能であって、紡糸後に不融化、炭化更に必要に応
じ黒鉛化を経て、高強度の炭素繊維もしくは黒鉛化繊維
を製造できる。
き既知の方法により高収率でメソフェースピッチを調製
できる。ここで得られるメソフェースピッチは、容易に
紡糸可能であって、紡糸後に不融化、炭化更に必要に応
じ黒鉛化を経て、高強度の炭素繊維もしくは黒鉛化繊維
を製造できる。
（５）本発明によるピッチは、適度の活性水素を保有し
ており、その不融化処理が容易である。
ており、その不融化処理が容易である。
以上による本発明の工業的意義が大きい。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。も
ちろん本発明はこれらの実施例により制限されるもので
は無い。
ちろん本発明はこれらの実施例により制限されるもので
は無い。
実施例１ ナフタレン１モル、HF 8モルをオートクレーブに仕込
み、ゆっくり撹拌しながら、BF3 0.5モルを約２分間で
供給した。BF3の供給に伴ってナフタレンは溶解し直ち
に重合を開始した。オートクレーブの温度を40℃に加温
し、なお30分間撹拌し反応を完結した後、反応液を冷水
中に抜出し、遊離したピッチを温キシレンに溶解し、温
水で３回洗浄し、次に減圧下でキシレンを蒸発留去して
ピッチを得た。このピッチの軟化点は約60℃であり、ピ
ッチ中にナフタレンは検出しなかったが、ピッチの元素
分析結果は、C 92.1％、H 7.9％であり、ナフタレンの
理論値（C 92.3％、H 7.7％）にほぼ一致した。
み、ゆっくり撹拌しながら、BF3 0.5モルを約２分間で
供給した。BF3の供給に伴ってナフタレンは溶解し直ち
に重合を開始した。オートクレーブの温度を40℃に加温
し、なお30分間撹拌し反応を完結した後、反応液を冷水
中に抜出し、遊離したピッチを温キシレンに溶解し、温
水で３回洗浄し、次に減圧下でキシレンを蒸発留去して
ピッチを得た。このピッチの軟化点は約60℃であり、ピ
ッチ中にナフタレンは検出しなかったが、ピッチの元素
分析結果は、C 92.1％、H 7.9％であり、ナフタレンの
理論値（C 92.3％、H 7.7％）にほぼ一致した。
実施例２ 実施例１と同様の操作で、ナフタレン１モル、HF 5モ
ル、BF3 0.5モルを温度20℃60分間重合させて得られた
ピッチは、軟化点45℃、元素分析値C 92.2％、H 7.8％
であった。
ル、BF3 0.5モルを温度20℃60分間重合させて得られた
ピッチは、軟化点45℃、元素分析値C 92.2％、H 7.8％
であった。
実施例３ ナフタレン１モル、HF 5モル、BF3 0.4モルを100℃60
分間重合させて得たピッチを窒素ガスの流通下に380℃
で10時間処理し、異方性組織が実質的に100％のメソフ
ェースピッチを40重量％の収率で得た。
分間重合させて得たピッチを窒素ガスの流通下に380℃
で10時間処理し、異方性組織が実質的に100％のメソフ
ェースピッチを40重量％の収率で得た。
この加工後のメソフェーズピッチの軟化点は300℃で
あり、350℃で容易に紡糸可能であった。このピッチ
は、所定の不融化、炭化処理後、高品質の炭素繊維が得
られた。
あり、350℃で容易に紡糸可能であった。このピッチ
は、所定の不融化、炭化処理後、高品質の炭素繊維が得
られた。
実施例４ 内容積200mlの撹拌機付オートクレーブを用い第１表
に示す種々の縮合多環炭化水素を原料として重合を実施
した。
に示す種々の縮合多環炭化水素を原料として重合を実施
した。
原料の縮合多環炭化水素を0.5mlをオートクレーブに
仕込み、HF3mlを加え、ゆっくり撹拌しながらBF3ガス0.
25モルを送入することにより原料はBF3を吸収しながら
溶解した。
仕込み、HF3mlを加え、ゆっくり撹拌しながらBF3ガス0.
25モルを送入することにより原料はBF3を吸収しながら
溶解した。
外部ジャケットにより所定温度に制御しながら３時間
保持し重合反応させた後、オートクレーブのベントを開
放し、常圧において180〜200℃迄徐々に加熱し、実質的
に全量のHF,BF3をガス状で回収し、その後溶融状態のピ
ッチを抜出した。
保持し重合反応させた後、オートクレーブのベントを開
放し、常圧において180〜200℃迄徐々に加熱し、実質的
に全量のHF,BF3をガス状で回収し、その後溶融状態のピ
ッチを抜出した。
各原料における重合反応条件、収率および得られたピ
ッチの物性を第１表に示す。なお収率は、得られたピッ
チをエタノールで洗浄し、未反応物等を除去した後のピ
ッチの原料に対する重量％である。
ッチの物性を第１表に示す。なお収率は、得られたピッ
チをエタノールで洗浄し、未反応物等を除去した後のピ
ッチの原料に対する重量％である。
実施例５ 実施例１および実施例４で合成したピッチを炭素化し
て評価を行った。ピッチの炭素化は、常圧600℃で２時
間焼成した場合と、10kg/cm2Gの加圧下、550℃で２時間
焼成した場合とした。
て評価を行った。ピッチの炭素化は、常圧600℃で２時
間焼成した場合と、10kg/cm2Gの加圧下、550℃で２時間
焼成した場合とした。
各原料よりのピッチの炭素化による炭素収率を第２表
に示す。生成した炭素は、偏光顕微鏡による観察で流れ
構造が見られ、メソフェーズ化を経由して炭素化したこ
とを示していた。
に示す。生成した炭素は、偏光顕微鏡による観察で流れ
構造が見られ、メソフェーズ化を経由して炭素化したこ
とを示していた。
実施例６ 内容積500mlの撹拌機付オートクレーブ中にナフタレ
ン１モル（128g）、アントラセン0.1モル（17.8）を仕
込み、HF 6モル（200g）を加え、その後BF30.6モルを吸
収させ、温度80℃で３時間重合させた。重合後容器を常
圧に開放し、ベンゼン200gを加え外部より加熱し、ベン
ゼンの全量を触媒蒸気と共に留去した。分離したピッチ
は、更に減圧化で未反応ナフタレンを蒸留分離した。得
られたピッチの重量収率は、ナフタレン＋アントラセン
の重量に対して95％であった。またこのピッチの融点は
110℃、H/C元素比率は0.79であった。
ン１モル（128g）、アントラセン0.1モル（17.8）を仕
込み、HF 6モル（200g）を加え、その後BF30.6モルを吸
収させ、温度80℃で３時間重合させた。重合後容器を常
圧に開放し、ベンゼン200gを加え外部より加熱し、ベン
ゼンの全量を触媒蒸気と共に留去した。分離したピッチ
は、更に減圧化で未反応ナフタレンを蒸留分離した。得
られたピッチの重量収率は、ナフタレン＋アントラセン
の重量に対して95％であった。またこのピッチの融点は
110℃、H/C元素比率は0.79であった。
実施例７ 石炭タールの蒸留によって得られるアントラセン25wt
％を含有するタール油（留分範囲200〜370℃）を原料と
し、実施例６と同じオートクレーブにより重合を実施し
た。原料タール油200gを仕込み、HF120g、BF30.6モルを
加えて80℃で３時間重合を行った。重合後常圧下で200
℃まで加熱し触媒のHF,BF3を気化分離した後、重合油を
抜出し、真空下で未反応油を蒸留分離し、原料タール油
に対し61％の重合ピッチを得た。ピッチの融点は59℃で
あり、H/C比は0.75であった。
％を含有するタール油（留分範囲200〜370℃）を原料と
し、実施例６と同じオートクレーブにより重合を実施し
た。原料タール油200gを仕込み、HF120g、BF30.6モルを
加えて80℃で３時間重合を行った。重合後常圧下で200
℃まで加熱し触媒のHF,BF3を気化分離した後、重合油を
抜出し、真空下で未反応油を蒸留分離し、原料タール油
に対し61％の重合ピッチを得た。ピッチの融点は59℃で
あり、H/C比は0.75であった。
Claims (1)
- 【請求項１】縮合多環炭化水素またはこれを含有する物
質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させ、得られ
た重合体の錯体溶液を加熱することにより弗化水素・三
弗化硼素を蒸発、留去することを特徴とする炭素材料用
ピッチの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE8787110624T DE3774035D1 (de) | 1986-07-29 | 1987-07-22 | Verfahren zur herstellung von pech, verwertbar zur herstellung von kohlenstoffkoerpern. |
| EP87110624A EP0257303B1 (en) | 1986-07-29 | 1987-07-22 | Process for producing pitch used as starting material for the making of carbon materials |
| US07/077,211 US4789455A (en) | 1986-07-29 | 1987-07-24 | Process for producing pitch used as starting material for the making of carbon materials |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17670486 | 1986-07-29 | ||
| JP61-176704 | 1986-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146920A JPS63146920A (ja) | 1988-06-18 |
| JP2526585B2 true JP2526585B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=16018289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62144160A Expired - Lifetime JP2526585B2 (ja) | 1986-07-29 | 1987-06-11 | 炭素材料用原料ピッチの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526585B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1657730A2 (en) | 2004-11-15 | 2006-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Electrode sheet and electric double layer capacitor using the same |
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-
1987
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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