JPS61242906A - メソカ−ボン・マイクロビ−ズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂１２５
０〜６００℃で熱処理して笑質的に炭素、水素および酸
素元素から構成される炭素前駆体であるメンフェーズ小
球体を生成させる方法に関するものである 本発明の特許請求の範囲および発明の詳細な説明で使用
する「メソフェーズ小球体」とは芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂を２５０〜６００℃の温度で加熱した
時に生成する光学的異方性な小球体をいい、「メソカー
ボン・マイクロビーズ」とは前記メソフェーズ小球体を
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂熱処理物から分
離したものをいう。

「メソカーボン・マイクロビーズは高度ｔ：ｍ合した多
環芳香族炭化水素が一定方向に配列した構造であると考
えられ、その特異な形状および電気的、磁気的に活性で
あり、耐薬品性が高い等の炭素固有の性質を有している
ため、電導性充填剤、電極用バインダー、成型炭素材、
あるいはそのまま又は炭化径粒状物として触媒担体、ク
ロマトグラム充填剤などの化学材料等の工業用素材とし
て利用される。

（従来の方法およびその問題点） 従来、メソカーボン・マイクロビーズの製造は石油系お
よび石炭系重質油を原料にして、これらを３５０〜５０
０℃に加熱処理して重質油中に光学的異方性なメソフェ
ーズ小球体を生成させ、これを重質油から分離すること
によって行われている。（特公昭５２−９６３９号公報
、特開昭５６−９６７１０号公報、特公昭５３−９５９
９公報） 従来法で使用される石油系および石炭系重質油は主要構
成元素である炭素、水素の他に硫黄、窒素などの元素や
バナジウム、鉄、ニッケルなどの金属元素を含有し、硫
黄含有量の比較的高い重質油はメソフェーズ小球体を生
長させて分離することが不可能であり、また、これらの
元素は熱処理時にメソフェーズ小球体中に濃縮され、メ
ソカーボン・マイクロビーズの化学材料としての性能を
低下させ、あるいは使用範囲か限定される等の欠点があ
る。

例えば上記重質油から製造されたメソカーボン・マイク
ロビーズな触媒担体として使用する場合に、硫黄元素は
触媒毒の原因となり触媒能を低下させる。また、バナジ
ウム、鉄、ニッケルなどの金属元素を含有するものはそ
れら自身触媒能があるために、所望の触媒を製造する担
体として問題を生じる。

また、上記重質油から製造されたメソカーボン・マイク
ロビーズを炭素材料と、して使用する場合に、硫黄や窒
素元素を含有するものは焼成時にＳｏｘやＮＯｘが発生
し、公害問題となり、また、硫黄はバッフィング現象を
起し、炭素材の強度低下の原因となる。

しかし、硫黄、窒素およびバナジウム、鉄、ニッケルな
どの金属元素が存在しないメソフェ脱ヤ属を行うことが
必要であるが完全にこれらの元素を除去することは困難
である。

また、特公昭４９−８６３４１＝クリセン、フェナンス
レン、テトラベンゾフェナジンの結晶’＆５００℃以上
の温度で熱処理して光学的異方性ピッチ！製造している
が、これらの物質は非常に高価であり、且つ大量入手が
困難であり、しかもこれらの物質はナフタリ／やアント
ラセンなどと同様に昇華性であるため通常の熱処理では
熱処理物の収量が少ない等の欠点があり、メソカーボン
−マイクロビーズを製造するのに不利である。

（発明を解決するための手段） 本発明者はこのような欠点をなくすために鋭意研究を重
ねた結果、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドを硫酸触
媒の存在下で反応させ、芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂を製造し。

該芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を２５０〜６
００℃で熱処理して、メソフェーズ小球体を生成させ、
これｔ分離すること（二よって、炭素、水素および酸素
元素のみから構成されるメソカーボン・マイクロビーズ
の製造が可能であることｔ見い出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。

本発明に用いられる芳香族炭化水素はナフタリン、イン
デン、フルオレン、アセナフテン、アントラセン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン等の単環から６環の芳香族炭
化水素であり、好ましくは２〜４環の芳香族炭化水素で
あり、これらの芳香族炭化水素は２種類以上混合して用
いることができる。また、これらの芳委族環にメチル基
！有するもは好ましいが、含窒素基や含硫黄基を有する
芳香族炭化水素は本発明に適さない。

本発明の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂の製造
は常法に従って行なわれ、該反応に使用されるホルムア
ルデヒドの量は芳香族炭化水素に対して１〜３モル倍で
あり、硫酸触媒濃度は４０〜７０重量％が好ましく、反
応条件は８０〜１５０℃の温間範囲で、１０時間を越え
ない範囲で所定時間性なわれる。

本発明の熱処理に用いられる芳香族炭化水素−ホルムア
ルデヒド樹脂は数平均分子量が２００〜１０００のもの
が好ましい、数平均分子量が２００未満のものは熱処理
物の収率が非常に低く。

メソフェーズ小球体の生成速度も非常に遅い。

また、数平均分子量が１０００を越えるものの熱処理物
中にはメンフェーズ小球体は生成せず。

光学的等方性である。ここで数平均分子量はぺンゼン氷
点降下法による測定値である。

本発明における熱処理温度は２５０〜６００℃であり、
好ましくは３５０〜５５（℃である。

なお、２５０℃未満の場合はメソフェーズ小球体の生成
がおそく長時間を要する。６００℃を越える場合はメソ
フェーズ小球体が瞬時にしてコーキング反応をおこし、
メソフェーズ小球体として存在することは不可能である
。　また、熱処理に必要な時間は熱処理温度との関係で
求められるが、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂
の性状や熱処理装置などによってもそれぞれ異なった値
を示す。一般的傾向としては２５０〜６００℃の範囲内
であっても熱処理度が低温側の場合には高温側に比べて
熱処理温度は長時間’に要する。

本発明における熱処理は常圧下、加圧下および減圧下の
いずれの場合で、行なわれてもよく、減圧や過熱水蒸気
の吹き込みや大量の不活性ガスの吹込みは低沸点成分の
除去ならびに熱分解によって生成する軽質成分の除去に
役立ち、また加圧下での熱処理はメソカーボン−マイク
ロビーズの収量を増加させるのに好適である。また、上
記の熱処理方法は２つ以上組合せて使用することもで診
る。

かく また、本発明の熱処理時に適度の参拝を行うことによっ
てメソフェーズ小球体の生成をより均一にすることがで
きる・ 以上の如き方法によって製造されたメン７エズピツチか
ら濾過等の操作によりメソフェーズ小球体を分離、除去
してメソカーボン・マイクロビーズを製造する。例えば
、アントラセン油やキノリン好ましくは硫黄、酸素、お
よび窒素元素全台まない浴剤に加えて、加熱、攪拌しな
がら抽出し、この抽出液を濾過し、残渣をアセトンなど
の軽質溶剤で洗浄してメソカーボン・マイクロビーズを
製造する。また、メソカーボン・マイクロビーズを分離
、除去した抽出液は減圧蒸留等で加えた溶剤を回収し、
未変換ピッチを得、これは再加熱されて更にメソフェー
ズ小球体が製造される。

（作用） このようにして、本発明に従うと、実質的に炭素、水素
および微量の酸素元素のみから構成されるメソフェーズ
小球体を効率よく生成させることができろ。

次に本発明の方法を実施例、比較例に基づいて詳しく説
明する。

実施例１ 温度計、還流コンデンサー、かくはん機を付けた５００
ｄ三ツロフラスコに３７ｉ量％ホルムアルデヒド１００
重量部を加える。フラスコを水浴に浸しゆっくりかくは
んしながら９５ｇ量チ硫酸５０重量部を滴下していく。

内温か６０℃以上にならないように注意し、その間１０
分を要す。このとき硫酸触媒濃度は４２重量％１ありた
。次にナフタリン１００重量部を投入してから昇温を始
める。内温か９０℃に達してから２時間反応させ、その
後内温を８０℃まで冷却し、トルエン１００重量部を加
える。それから内容物Ｙ１を分液漏斗に移し、硫酸層７
分離除去する。トルエン層は中和、水洗してからトルエ
ン未反応ナフタリンを蒸留Ｃ二よって留去し、数平均分
子量３５０．軟化点２５℃のす７タリンーホルムアルデ
ヒド樹脂１００ｆを得た。

次に得られた樹脂１００　ｆ’Ｊｋ内容積２００ａｄの
ガラス製反応器に入れ、窒素ガスｙ３０１１１ｔ／分の
割合で流しながら、予め４７０℃に加熱しておいた塩浴
に浸漬後、その温度に９０分間保持した。得られた熱処
理物の一部を取り、偏光顕微鏡によりメンフェーズ小球
体の発生を確認し、そのメソフェーズ小球体の粒径範囲
は５〜２０ミクロンであることがわかった。次に、この
熱処理物にアントラセン油を加えて１５０℃で２時間か
くはんしてメソカーボン・マイクロビーズを抽出し、抽
出液を加圧濾過し、残７１Ｅをアセトンで洗浄し、乾燥
してメソカーボン・マイクロビーズが７，８重量％得ら
れた。このメソカーボン・マイクロビーズの元素分析を
行った結果、炭素９４．８重量％、水素４．９重量％、
酸素０．３　重量−の割合であった。

比較例１ コールタール（７１Ｊ−カーボン５．１重ｉ％）を加圧
濾過して、フリーカーボッ！分離除去し、予め４３０℃
Ｃ加熱しておいた塩浴Ｃ二浸漬後、ただちに減圧し、そ
の温度に６０分間保持した。

得られた熱処理物の一部を取り、偏光顕微鏡によりメソ
フェーズ小球体の発生を確認し、メソフェーズ小球体の
粒径範囲は５〜４０ミクロンであることがわかった。

次に、この熱処理物にアントラセン油を加えて、１５０
℃で２時間攪拌して、メソカーボン・マイクロビーズを
抽出し、抽出液を加圧濾過し、残渣をアセトンで洗浄し
、乾燥してメソカーボン・マイクロビーズが５．１重量
％得られた。

このメソカーボン・マイクロビーズの元素分析を行った
結果、炭素９１．０重量％、水素４．０重量％、窒素１
．６重量％、硫黄０．４重量％、酸素３．０重ｔ％の割
合であった。

（効　果） 本発明により製造されるメソカーボン・マイクロビーズ
は炭素、水素、酸素のみから構成され、従来の方法に於
けるような不純物を含まず、其の応用範囲はいちぢるし
く大きくなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族炭化水素とホルムアルデヒドを硫酸触媒の存在下
   で反応させ、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を
   製造し、該芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を２
   ５０〜６００℃で熱処理して、炭素、水素および酸素元
   素のみから構成されるメソフェーズ小球体を生成させ、
   これを分離することを特徴とするメソカーボン・マイク
   ロビーズの製造方法。