JPS6272783A - 炭素加工品用前駆体ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素加工品の原料に適した前駆体ピッチの製
造方法に関する。さらに詳しくは、石油系重質油を原料
として、炭素繊維等の炭素加工品用前駆体ピッチを製造
する方法だ関する。

（従来の技術） 各種の炭素質物質全原料として、各種の炭素加工品２例
えば、フィラメント、フィルム、リボン、シート等に適
用できるピッチの製造に関心が持たれている。特に今日
、工業１ヒが進められているものの一つに炭素Ｍ１．維
がおり、本明細誓においても、これに適用できるピッチ
について述べるが、他の炭素加工品にも適用可能である
。

ピッチ類を原料とする炭素繊維の製造は、各種の物理的
、「ヒ学的方法により調製した＠躯体ピンチを溶融紡糸
し、得られるピッチ繊維を不融比した後、炭素「ヒする
ものであるが、得られた炭素繊維の機械的特性は、前駆
体ピッチのｒヒ学的性質およびレオロジー特性に大きく
依存する。

すなわち、高性能炭素繊維用前駆体ピッチの化学的性質
としては、その構成分子が芳香族性に富み、高度の選択
的配向性をもち、同時に１本質的に易黒鉛「ヒ性の縮合
多環芳香族化合物であることが必要である。

一万、前駆体ピッチのレオロジー特性トシテは、溶融紡
糸に適した溶融粘度を示す温度ができるだけ低く、溶融
紡糸時におけるピッチの熱分解５重合等の熱履歴を防止
できることである。

従来、ピッチ系炭素繊維の高性能化を目的として、前駆
体ピッチの改良が行われてきたが、その一つとして、ピ
ッチを構成する縮合芳香環の縮合度を高め、光学的異方
性相を示す液晶、いわゆるメンフェーズの含有ｉｔ高め
たメソフェーズピッチを用いることにより、糸の断面全
体にわたってラジアル構造を有するピッチ繊維ｔＳ造す
る方法が提案され友。

しかし、その後、このラジアル構造の断面を有するピッ
チ繊維は、炭化時繊維軸に沿って裂は易く、理論的に可
能な高強度は得られないことがわかった。まｆｃ％この
ようなメソフェーズピッチは、一般に溶融温度が高く、
溶融紡糸時における分解、重合等のトラブルが発生し、
紡糸性が劣ること本欠点であった。

最近になって、ランダムな断面構造を有するピッチ繊維
が、ラジアル構造の場合のような繊維軸に沿って裂ける
ことがなく、ラジアル構造の場合よシ優れた機械的性質
および゛強度を持つ炭素繊維を与えることぞわかシ、ラ
ンダム構造のピッチ繊維を得る友めに、低いガラス転移
点および低い溶融粘度の前駆体ピッチについての研究が
進められている。例えば％特開昭５４−１６０４２号で
は。

石油ピッチの溶剤抽出によシ、前駆体ピッチとしてのネ
オメゾ相ピッチを得る方法、特開昭５７−１１９９８４
では、石油の接触分解から得られるタールを加熱分解縮
合させ次後、これを静置し、分離した下層のメソ相ピッ
チを取り出す方法％特開昭５７−１６８９８７号では、
石油類を水蒸気分解した際に得られるタールを、２〜３
Ｊｊ！の核水素化芳香族系炭化物を添加し熱処理して前
駆体ピッチを得る方法、ま几％特開昭５８−１８４２１
号では、コールタールピッチ等を水素ｆヒにより改質し
た後、減圧下で熱処理することにより、ブリメソフェー
ズと呼ぶ前駆体ピッチを得る方法等、各櫨提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法により、ピッチ系炭素繊維の機械的物性は
改善されてき友が、得られる前駆体ピッチの収量は、軽
質分を除去した原料油に対して１０〜２０チと低く、工
業的に十分でない。特に石油系重質油１例えば、ナフサ
等の水蒸気分解のｖＡＫ得られる重質油全原料とじ７を
場合は、前駆体ピッチの収量は、軽質分を除去した原料
油に対して。

高々１０％と者しく低い。

この要因は、石油系重質油が一般に高分子量のアスファ
ルテン構造もしくは比較的長いアルキル側鎖等を有する
縮合環芳香化合物に富み、かつその縮合環数が２〜５と
比較的小さいことによる。

すなわち、高性能炭素繊維用の前駆体ピッチの製造に好
ましくなめ原料油中の高分子量のアスファルテンもしく
は長いアルキル側鎖等を有する化合物を、溶剤抽出等に
より除去すること、もしくは水素化分解等により改質す
ることが必要となり、さらに、減圧下での熱処理等の重
縮合過程にお込て１分子量の小さい低縮合環化合物が低
沸点成分として除去されること等が収率を低減させる要
因である。

本発明の目的Ｉ／′ｉ、これらの要因を考慮し、石油系
重質油１に原料として属性能炭素繊維用の前駆体ピッチ
を高収率で製造することにある。さらに、本発明の他の
目的は、以下に説明することから明らかになるであろう
。

（問題点全解決するための手段） 本発明者らＦｉ、この目的を達成するために鋭意研究を
αけた結果、石油系重ｆｉ　ｒＥＢから炭素繊維用前駆
体ピッチを調製するに際し、まず、水素化処理によシ原
料中のアスファルテンもしくはアルキル側鎖等の分解改
質を行い、次めで、加圧熱処理を行ｈ、部分的な縮重合
反応により分子量を高めた後、さらに、蒸留および／ま
たは減圧下でのストリッピングによジ軽質分を除去する
ことにより。

高酸ぷで高性能の前駆体ピッチを与えることを知見し、
本発明を完成するに至つ九。

すなわち、本発明は。

（ａ）　　石油系重質油からの沸点２５０Ｃ以上の留分
全水素圧５〜５００　ｋ！ｇ／ｃａｌ、　（７３，度３
００〜５５０Ｃの条件で、水素ｆヒ触媒の存在下に水素
化処理した後、未反応水素と生成ガスを分離除去する工
程（ｂ）　　前記水素化処理した留分を加圧下にお−て
。

温度３５０〜５００Ｃの条件で熱処理する工程（ｃ）　
　前記熱処理した留分から不溶′ＪＩ！Ｊを除去した後
、沸点２５０Ｃ以下の軽質油を除く工程（ｄ）　　前記
不溶物および軽質油を除いた留分を減圧下および／−！
友は不活性ガス気流下に、３５０〜５００Ｃの温度で軽
質分を除去し、トルエン不溶分７０重量％以上およびキ
ノリンネ溶分５０重ｔ％以下金含む前駆体ピッチを得る
工程以上の工程の結合からなることを特徴とする炭素加
工品用前駆体ピッチの製造方法である。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法におりて、原料として使用する石油系重質
油としては、石油類の水蒸気分解、接触分解等の際に得
られる重質油、もしくは原油類の熱分解、蒸留等によっ
て得られる重質油等である。

さらに、その物性を規定すれば、その沸点２５０Ｃ以上
の留分のプロトンＮＭＲを用いて測定した芳香族水素が
６０〜６０％、炭素（１３ｃ　）　ＮＭＲによる芳香族
炭素が４０〜８０％であり、［上水素原子／炭素原子比
（以下）Ｉ　／′Ｃと記す）が０．７以上であることが
好ましい。特に本発明を実施するためには、石油類の水
蒸気分解から得られるエチレンボトム、もしくは流動接
触分解から得られるデカント油が好ましい。

これらの選ばれた石油系重質油から、蒸留等により沸点
２５００以上、好ましくは３００Ｃ以上の留分を得て、
これを適当な水素化触媒１例えば。

コバルト−モリブデン、二ツケルーモリフテン等？アル
ミナ担持した市販の水素化脱硫触媒等の存在下で、必要
に応じて、溶媒としてキノリン、ナフタリン油、アント
ラセン油等の芳香族系油、ま几はその水素１ヒ油、もし
くは副生する芳香族系軽質油等を使用し、水素圧力５〜
５００ｋｇ／ｃａｌ、好４　Ｌ（ｆｉ　８０〜２００ｋ
ｇ／ｃｙｔ！、温ｆｉ５００〜５５０Ｃ１好１しくは４
００〜５００Ｃの条件下で、１０〜１２０分間の処理を
行うが、オートクレーブ等を用いた回分式、もしくは゛
Ｕ型反応器等を用い友流通式等のいずれの方式で行って
もよい。

次いで、未反応水素と生成ガス金気液分離によシ除去し
几後、温度６５０〜５００Ｃ，好ましくは４００〜５ｏ
ａＣの条件下で、２０〜１８０分間の加圧熱処理を行う
が、この時の圧力は自生圧もしくは１０〜２００′Ｋｇ
／ｃｍに調節することが好ましい。また、この反応は水
素化処理の場合と同様に％オートクレーブを用いた回分
式もしくは流通式等のいずれの方式で行ってもよいが、
十分な攪拌が必要である。

熱処理反応後、コーキング等によジ生成した不溶物は、
使用した触媒等と共に濾過もしくは遠心分離等の方法に
より除去する。

不溶物を除去した後、使用した溶媒および副生した軽質
油を蒸留等の方法により回収し、沸点２５０Ｃ以上、好
ましくは３５０Ｃ以上の留分を得る。回収した溶媒もし
くは副生じた芳香族系軽質油は、先の水素化処理の溶媒
として再使用することができる。

以上により得られる中間留分の性状は、プロトンＮＭＲ
による芳香族水素が４０〜７０％、炭素（”Ｃ）ＮＭＲ
による芳香族炭素が６０〜９０％であり、ぼた、Ｈ／Ｃ
が０．６〜１．０であり、かつトルエン不溶分が１０〜
５０ｑｂであることが必要である。

このような性状に調製された中間留分は、さらに、減圧
および／または不活性気流中、好ましくは５〜１００　
ｌｌＨｇの減圧下に窒素等の不活性ガスを吹き込みなが
ら、温度３５０〜５［］０’Ｃに加熱し、軽質分き除去
する。方法は回分式、半回分式、もしくは薄膜蒸発器等
を用いた流通式のいずれの方式で行ってもよい。

このようにして得られる前駆体ピッチの性状は、軟化点
２２０〜３２０Ｃ，溶融粘度が１００ボイズを示す温度
が３２０〜３９０Ｃであり、キノリンネ溶分が３０％以
下、トルエン不溶分が７０％以上である。また、このピ
ッチを粉砕して、酸素気流中３００Ｃで酸比させた時、
その重量増加率が５〜２０チの酸化特性を持つように、
１４裂したものである。

（発明の作用および効果） 本発明の方法を実施することにより、エチレンボトムも
しくはデカント油等の石油系重質油からの前駆体ピッチ
の収率け２５〜４０％と著しく向上できる。１７″Ｃ，
この方法により得られ次前駆体ピッチは、紡糸性および
不融化性に凌れ、その炭素繊維の機械的物性も高いとい
う特徴を有する。

本発明の方法が前駆体ピッチの収率を高めると同時に、
炭素繊維原料に適した性状の前駆体ピッチを与える要因
は、水素化処理により原料中のアスファルテンもしくは
アルキル側鎖等が分解除去された後、水素化され次溶媒
中での加圧熱処理により、炭素繊維原料に適したメンフ
ェーズ化し易い構造の前駆体ピッチへ適度に重縮合され
ることによるものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが５本発明は、これに限定
されるものではない。

実施例１ ナフサを８σ０〜９００ｃで水蒸気分解した際に得られ
友エチレンボトムを減圧蒸留して、沸点３５０Ｃ以下の
軽質油を除去したピッチを得た◎その性状１組成は表１
に示す。

コノピッチ２．５ｋｇ、　オｊヒ沸点２００〜［００Ｃ
の芳香族系軽質油５００２と市販のコバル）　−モリブ
デン−アルミナ推持前１ｓｓｏｙ２ｉｏｚのオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換した後、水素を１００　ｋｙ　
／ａｔｌ　Ｇに加圧した。次いで攪拌しながら、４６５
Ｃまで加熱し、圧力２１　ｑ　ｏ　ｋｇ／ｃｔＡに保持
しながら、２０分間水素化処理した。反応後、冷却して
、残存する水素ガスおよび生成ガスを抜き出し、再び４
６５Ｃまで加熱し、４０分間加圧熱処理金行つ几。この
間、分解ガス等により圧力は最大８５ｋｇ／ｃＩ／ｌま
で上昇した。

反応後、冷却し、生成したタール状物質を抜き出し、８
０〜９０Ｃで濾過し、触媒およびコーキングにより生成
した不溶分を分離除去した後、得られ几タールを減圧蒸
留し、沸点２５０ｃ以上の中間ピッチ１．７５ゆを得た
。

このようにして得たピッチ２５Ｏｆｆ、減圧装置と窒素
の吹き込みノズルを備え次フラスコへ仕込み、加熱溶融
させ之後％２０〜３０　ｌｌｌＨｇの・減圧下で窒素′
ｆ：５００−７ｍで吹き込みながら、４６０Ｃに急速に
加熱し、１５分間保持し、軽質タール分を除去した。

このよう処して得られた前駆体ピッチは１５５２であり
、原料ピッチからの収率は４３．４％であった。

表２に中間ピッチの性状を、また、表３に前駆体ピッチ
の性状を示した。

得られた炭素繊維用前駆体ピッチを、Ｏｊｌｍｌの孔径
を有する紡糸口金を用いて、紡口温度をピッチの溶融粘
就が１００〜３００ボイズとなるように調節して紡糸し
、連続的に７〜１２ミクロンのピッチ繊維を、５００〜
ｔｏｏｏｍ、’分の速度でボビンに巻取った。得られた
ピッチ繊維を酸素雰囲気下、２６０Ｃの温度で５０分間
不融比した後、窒素雰囲気下１０００ｔ：’もしくは１
５００Ｃで３０分間炭化し、炭素繊維を得友。

表４に紡糸温度および得られた炭素繊維の機械的物性を
示した。なお、炭素繊維の機械的物性は、ＪＩＳＲ７６
０１「炭素繊維試験方法」にしたがって行った。

実施例２ 軽油を４５０〜５５０Ｃで接触分解した際に得られる沸
点３５０Ｃ以上の重質油を原料として用いた。その性状
、組成は表ＩＫ示す。

この重質油２．５に９％および沸点２００〜５００Ｃの
芳香族系＠買油５００ｔと市販のコバル）　−モリブデ
ン−アルミナ担持触媒５０ｆｆ１０１のオートクレーブ
に仕込み、窒素置換した後、水素を１００　ｋｇｌｏｉ
　Ｇに加圧した。次いで、攪拌しなから４４０Ｃまで加
熱し、圧力１１９０に９／ｃＩＩｌに保持しながら、２
０分間反応させた後、冷却し、残存する水素ガスおよび
生成ガスを抜き出し、落圧し九〇 落圧後、再び加熱し、４６５Ｃの温度で６０分間熱処理
した。この時の最高圧力は１０５に９／ｃ＋＋ｆに達し
た。

反応後、冷却し、生成したタール状物質を抜き出し、８
０〜９０Ｃ’で濾過し、触媒およびコーキングにより生
成した不浴分を分離除去した後、得られたタールを減圧
蒸留し、沸点２５０Ｃ以上の中１司ピッチ１．６ゆ２得
ｆｃ０ このようにして得たピッチ２５０ｔを、減圧装置と窒素
の吹き込みノズルヲ備えたフラスコへ仕込み、加熱溶融
させた後、２０〜３０　ｌｌｌＨｇの減圧下で窒素を５
００ｓｃ／／ｗで吹き込みながら、４６０ＧＫ急速に加
熱し、２５分間保持した後％急速に冷却し、反応全停止
した。

得られた前駆体ピッチは１４０ｙであり、原料エチレン
タールピッチからの収率は３６ｃＩ）であつ友。

表２に中間ピッチの性状？、また、表３に得られた前駆
体ピンチの性状を示した。

この前駆体ピッチを実施例１と同様な方法で紡糸し、不
融ｆヒ、炭化して得た炭素繊維の機械的物性を表４に示
した。

表　　１ 実施例１　　　実施例２ １、元素分析 炭　　素チ　　　　　　　　　　　　９２．３　　　　
　９０．９水　　素％　　　　　　　　　　　　　　６
．７　　　　　　９．０水素／炭素（ｉ子比）　　　　
　　Ｑ、８７　　　　１，１９２、灰　　分％　　　　
　　　０．０２　　０．０７３、溶剤抽出分析 トルエン不溶分幅　　　　　　　　　０　　　　　　０
キノリンネ溶分％　　　　　　　　　　０　　　　　　
　０４．１４層クロマトグラフィー 厄　和　分％　　　　　　０．２　　１０．８芳香族分
　係　　　　　　８７，２　　　８８．９極性芳香族分
％　　　　　　　０．４　　　　０．３アスファルテン
％　　　　　　１２，２　　　　０，２５、プロトンＮ
ＭＲ分析 芳香族プロトン％　　　　　４１．０　　　３４．５ベ
ンジルプロトン％　　　　　　　３６．１　　　　２５
６バラフインプロトン％　　　　　　２２．９　　　　
５９．９６、炭素Ｎ　Ｍ　Ｒ分析 芳香族炭素原子俸　　　　　６８゜０　　　５４，０表
　　２ １、元素分析　　　　　　　　　　実施例１　　　実施
例２炭　　素％　　　　　　　　　　　９４．０　　　
　　９５．７水　　素％　　　　　　　　　　　　５．
９　　　　　　６．２水累／炭素（原子比）　　　　０
，７６　　　　　Ｑ　７９２、溶剤抽出分析 トルエン不溶分幅　　　　　　　２２．１　　　　　７
．７キノリノ年間分％　　　　　　　　　００６．４層
クロマトグラフィー 飽　和　分係　　　　　００．１ 芳香族分　％　　　　　６７，１　　　９４．４極性芳
香族分チ　　　　１０．４　　　　０．２アスフアルテ
ン悌　　　　　２２．４　　　　　５，３４、プロトン
ＮＭＲ分析 芳香族プロトン％　　　　　６１．６　　　　５２．３
ベンジルプロトン襲　　　　２９．５　　　　６０．７
バラフインプロトン％　　　　　　８．９　　　　　１
７．０５、炭素ＮＭＲ分析 芳香族炭素原子チ　　　　　８４．１　　　　７　［１
，０表　　３ 実施例１　　　実施例２ １、元素分析 炭　　素チ　　　　　　　　　　　　９５．４　　　　
　９４８水　　素％　　　　　　　　　　　　　４．５
　　　　　　５．１水素／炭素（原子比）　　　　０，
５７　　　０．６５２、溶剤抽出分析 トルエン不、容分％　　　　　　　　　８６，３　　　
　　９３．０キノリンネ溶分％　　　　　　　　９．８
　　　　１　Ｇ、５５、粘　性 １００ポイズを示す温度（ｃ）　　　３６１　　　　５
６５２００ボイズを示す温度（ｃ）　　　３５０　　　
　３５５６００ボイズを示すＧ度（ｃＪ　　　５４６　
　　　５４４表　　４ 実施例１　　　実施例２ 紡糸温度ＣＣ）　　　　　　　５５２　　　３４８炭素
繊維の機械的物性 （１０００１Ｚ’炭化品） 糸　　径（μｍ）　　　　　　　　　　９．８　　　　
　１０．５引張強度（ｋｇ／ｍｉ”）　　　　２４８　
　　　２８０弾性率（Ｔ／ｌｌ１ｍ”　）　　　１４．
５　　１２．５（１５００Ｃ炭化品）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）石油系重質油からの沸点２５０℃以上の留分を水
   素圧５〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２、温度３００〜５５０℃
   の条件で、水素化触媒の存在下に水素化処理した後、未
   反応水素と生成ガスを分離除去する工程（ｂ）前記水素
   化処理した留分を加圧下において、温度３５０〜５００
   ℃の条件で熱処理する工程（ｃ）前記熱処理した留分か
   ら不溶物を除去した後、沸点２５０℃以下の軽質油を除
   く工程 （ｄ）前記不溶物および軽質油を除いた留分を減圧下お
   よび／または不活性ガス気流下に、３５０〜５００℃の
   温度で軽質分を除去し、トルエン不溶分７０重量％以上
   およびキノリン不溶分３０重量％以下を含む前駆体ピッ
   チを得る工程 以上の工程の結合からなることを特徴とする炭素加工品
   用前駆体ピッチの製造方法。