JPS59136384A - 炭素繊維用ピツチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維用ピッチの製造法、さらに詳しくは、
コールタールピッチやナフサタールピッチなどの石炭系
、石油系重質歴青物を原料とする炭素繊維用ピッチの製
造法に関するものである。

従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、耐薬品性、剛性、導
電性などに優れているとともに、軽量であるという特性
を利用して断熱材、シール材、電機材料部品、構造部材
、″摩擦材料、炭素電極などに広（使用されている。

この炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセルロース
などの繊維を焼成することにより製造されているが、こ
れらの原料はコストガ高い上に炭化収率が低いという欠
点がある。

他方、多量に入手しうる石炭、石油工業の副産物である
各種ピッチを原料として炭素繊維を製造する方法が提案
されているが、軟化点や粘度などの点で紡糸が困難であ
る上に、得られる炭素繊維の品質が低いという欠点があ
り、工業的に実施するには、まだ解決すべき問題点が多
（残されている。

したがって、これらの問題を解決するために、これまで
特定の縮合多環芳香族化合物を水素化処理又は熱処理し
て得たピッチ状物質を用いる方法（特公昭４５−２８０
１３号公報、特公昭４９−８６３４号公報）、石油系タ
ールやピッチをルイ、ス酸系触媒を除去して第２の熱処
理を施して得たものを用いる方法（％公昭５３−７５３
３号公報）、減圧下に所定のメソフェース含量をもつメ
ンフェースピッチを形成させ、これを原料として炭素繊
維を製造する方法（特開昭５４−１１３３０号公報、特
公昭５４−１８１０号公報）、特定の組成、特定の性質
をもつメソフェースピッチを用いる方法（特開昭５、！
−５５６２５号公報、米国特許第３，７８７，５４１号
明細書）などが提案されているがこれらの方法によって
もアクリロニトリルを原料としたものに匹敵する性質ケ
もつ炭素繊維を得ることができないため、現在に至るま
で高性能グレードの炭素繊維をピッチ状物質から得る実
用可能な方法は知られていなかった。

本発明者らはメソフェースピッチから高品質のピッチ系
炭素繊維を製造するためには紡糸性の優れたピッチの製
造が不可欠であると考えている。

その理由は、ピッチではポリアクリロニトリルからの炭
素繊維と異なり、紡糸時にピッチを構成する分子を繊維
軸方向に平行に配列させなげればならず、それ以後の不
融化、炭化、あるいは黒鉛化処理時においての不整な分
子の配列矯正はかなり困難である。すなわち、分子の配
列は紡糸時にほとんと決定されるとの考えによるもので
ある。この考えのもとに、紡糸性の優れたピッチの製造
方法として、先に、プリメソフェース炭素質を原料エー
スというのはメソフェースの前駆体であり、キノリンに
可溶な成分で光学的等方性であるが、これを紡糸して繊
維状になしたのち、炭化処理によって初めて光学的異方
性に変化するものを指している。そして、このブリメソ
フェースの製造方法としてピッチ類をテトラヒドロキノ
リンと３８０〜５００℃で処理するか、あるいは、ナフ
タリンなどの芳香族炭化水素と、水素加圧下で４３０℃
以上で処理する第１工程とその処理物を減圧下又は常圧
下４５０℃以上で処理する第２工程よりなる方法を提案
した（特願昭５６−１１７４７０号及び特願昭５７−８
０６７０号）。これらの方法において、第１工程はピッ
チ中の高分子量成分の熱分解反応とそれによって生ずる
ラジカルの水添による安定化を行い、実質的に低分子量
化させることである。そのためにはピッチに対して良溶
媒であり、かつ、水素供与性であることを必要とする。

前記の方法において、ナフタリンなどの芳香族炭化水素
を用いる場合は、処理温度が４３０℃以上で水添反応が
起り、この反応速度を速くするためにはさらに高温を必
要とする欠点がある。

本発明者らは、このような欠点がな（、かつテトラヒド
ロキノリンと同様の効果をもつ溶剤について検討を行っ
た結果、二環以上の縮合多環芳香族炭化水素の混合物で
あるアントラセン油などのコールタールの蒸留油、ある
いはナフサ熱分解に副生ずる軽質油などが有効であるこ
と及び原料ピッチについて石炭系、石油系それぞれ単独
で用いるよりも、両者を混合して用いる方が紡糸用ピッ
チの収率や第１工程における水素消費量の点で有利であ
り、かつ炭化後の炭素繊維の微細構造も良好なものが得
られることを見出し、これらの知見に基づ（ピッチの製
造方法を先に提案した。

これらの方法において、溶剤としてテトラヒドロキノリ
ン（以下ＴＨＱと略す）、アントラセン、ナフタリンな
どを用いる場合は触媒を使用せずに水素化処理７行って
おり、また溶剤として二環以上の縮合多環芳香族炭化水
素の混合物（以下、多環炭化水素混合物と略す）若しく
はキノリンを用いる場合は、触媒の存在下に水素化処理
を行っている。

しかしながら、触媒を用いると、その寿命や再生などの
面倒な問題が生じ、また触媒を用いずにアントラセンや
ナフタリンなどを使用する場合は、前記のような問題が
ある。一方ＴＨＱによる処理においては、処理自体は触
媒を用いないものの、ＴＨＱは通常キノリンを触媒の存
在下に水添するものであって、同様に触媒の問題が伴う
。

不発明者らは、このような事情に鑑み、炭素繊維用ピッ
チのさらに優れた製造法について鋭意研究を進めた結果
、特定の溶剤の存在下に、触媒を用いることなく重質歴
青物を処理することによって軽度の水素化処理を行い、
次いで減圧下若しくは常圧下に熱処理するのみで、十分
に満足しつる特性をもった炭素繊維用ピッチが得られる
ことな見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、二環以上の縮合多環芳香族炭化水
素の混合物又はＨ／Ｃ原子比が１．２以下である含窒素
芳香族化合物、あるいは両者の混合物を含む重質歴青物
を水素ガス雰囲気中、触媒の不在下に３５０〜５５０°
Ｃの温度、１０〜３００　Ｋｇ　／　ｃｒｌの圧力で処
理する第１工程と、次いでこの処理物を３５０〜５５０
℃の温度で減圧下若しくは常圧下で処理する第２工程か
ら成る炭素繊維用ピッチの製造方法を提供するものであ
る。

本発明方法によると、触媒使用によろはん雑さがないば
かりか、過剰の水素化反応が起らないため、水素の消費
量が少な（てすみ、さらに予想外の効果として最終工程
まで含めたピッチの収率が向上し、しかも触媒を使用し
た方法などに比べて炭素繊維の特性は同等若しくはそれ
以上になることが分った。これは、触媒を用いると、そ
の触媒により炭素繊維が汚染されるためと考えられる。

例えば触媒に赤泥を用いた場合、炭素繊維中に約５０　
ｐｐｍの鉄が検出された。

本発明方法において原料として用いる重質歴青物は石炭
系、石油系のいずれでもよいが、特に重質歴青物中の重
質部分、すなわちピッチ類が好適である。これらのピッ
チ類は石炭系であればコールタールの蒸留残留分である
コールタールピッチあるいは石炭液化物、石油系であれ
ばナフサ熱分解時の副生タールの蒸留残留分、軽質油の
流動接触分解法（ＦＣＣ法）Ｋよって得られるタール状
物質の分解タール、原油の蒸留残留分であるアスファル
トやこれの熱分解などによって得たピッチなどが用いら
れる。これらのピッチ類は単独でもよいし、混合したも
のでもよく、あるいはエチレンボトムのように重質歴青
物と溶剤がすでに含まれているものでもよい。

本発明方法において用いる溶剤の第１のグループは、ピ
リジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、アクリジ
ン、フエナントリジンなどのＨ１０野比が１．２以下で
あｌる含窒素芳香族化合物である。ル勺原子比を１．２
以下としたのは水素化な軽度に行うためであって、この
意味でＴＨＱは含まれない。またＴＨＱ、を使用した場
合よりこれらの化合物を用いる方がむしろ処理ピッチの
収率がよい。

溶剤の＄２のグループは、コールタールの蒸留物である
アントラセン油、ナフタリン油、吸収油など、及びナフ
サ分解時に副生ずる重質油中の軽油留分などの多環炭化
水素混合物であり、これらは単独又は２種以上混合して
用いられる。

前記の第１のグループの溶剤と第２のグループの溶剤は
それぞれ単独で用いてもよいし、両者を混合して用いて
もよい。またエチレンボトムのように溶剤成分と重質歴
青物とが同時に含有しているものも使用できる。このエ
チレンボトム中の溶剤成分はほとんどが多環炭化水素混
合物から成り、初留点１６０℃以上、転意４００℃以下
である。

なお、溶剤がキノリンであるか又は他の溶剤にキノリン
が少量でも含有していると、水素化処理において反応器
へのコークスの析出、いわゆるファウリング（Ｆａｕｌ
ｉｎｇ）を防止する効果がある。

したがって前記の溶剤中にキノリンを含んでいないもの
にはキノリンを少量添加することが好ましい。このキノ
リンの量は溶剤１００重量部に対し０．０１〜１重量部
で十分な効果がある。特にこのファウリング防止効果は
、石炭系の重質歴青物を原料に用いた場合に著しい。

不発明方法の第１工程においては、重質歴青物に前記の
溶剤を加え、水素ガス雰囲気中、触媒の不在下に加圧、
加熱処理する。この場合溶剤の量は重質歴青物１００重
量部に対し、１０〜４００重量部が適当であり、圧力は
１０〜３００　Ｋｇ／ｃＪの範囲、温度は３５０〜５５
０℃の範囲が必要である。圧力が１０　Ｋｇ／ｃｄ１未
満では水素化の効果が十分でな（、また３００販４ｄを
超えると経済的に不利である。

一方温度が３５０℃未満では重質歴青物の解重合反応が
十分に起らずに処理の目的が達成できず、また５５０℃
を超えると解重合反応より縮重合反応が主となって処理
の目的が達成できない。この処理時間は６０分以内で十
分である。処理物はろ過や遠心分離法などによって固形
物を除去し、次いでこれをそのままか、あるいは蒸留に
よって溶剤な回収したのちの残留分を第２工程の原料と
する。

回収した溶剤は再使用することもできる。

この方法において、溶剤の量は重質歴青物１００重量部
に対し１０重量部以下でもよいが、重質歴青物は粘度が
高いので、これ以下の量では処理物の取扱いが困難とな
る。また４００重量部以上では処理物の取扱いは容易で
あるものの、溶剤回収操作時の経済性に問題がある。

このようにして処理された重質歴青物は、次の第２工程
の処理を行う。

本発明方法の第２工程においては、前記の第１工程で得
られた処理物を、３５０〜５５０℃、好ましくは４５０
〜５３０℃の温度で、減圧下若しくは常圧下で６０分以
内の短時間で処理する。常圧下で処理を行う場合は、窒
素ガスなどの不活性ガスや水蒸気を吹き込み、処理物の
かきませと軽質油分の除去を行わせてもよい。減圧下で
処理する場合は３０ｍｍを以下で行うのが好ましい。こ
の第２工程の処理によって、軽質油分の除去が行われ、
重質歴青物はピッチ状残留分となるとともに、残留ピッ
チは分解と重合反応が進行して紡糸に適したピッチとな
る。この紡糸性に優れたピッチを調製するためには温度
及び時間を選択するとともに軽質油分の効果的な除去を
必要とする。温度と時間は第１工程での処理条件が関与
する。第１工程での処理温度が４００℃以下と低い場合
には重合反応が急速に起るため、温度と時間の選択範囲
は狭くなる。また、軽質油分の除去が不十分であると紡
糸時に分離して紡糸性が低下する。

この第２工程の処理によって得られるピッチは紡糸性に
優れたものであり、通常、軟化点３００℃以下、固定炭
素量９０係前後のものである。そしてブリメソフェース
あるいはそれとキノリンネ溶分としてのメンフェースを
含むものである。メソフェースの含有量は０〜９０チの
範囲であれば紡糸可能であるが、約７０チ以下が特に紡
糸性に優れている。

紡糸は溶融紡糸、吹出し紡糸のいずれも可能である。溶
融紡糸を行う′ときは０．３〜０．５圏のノズル口径を
もつ紡糸器にピッチを入れ、その軟化点より約７０〜１
４０℃高い温度に加熱し、ピッチ上部より加圧して紡糸
する。巻取速度は１０００ｍ／ｍｉｎ、またはそれ以上
が可能である。紡糸した繊維状ピッチは空気巾約３００
°Ｃで酸化、不融化処理を施したのち、不活性ガス中で
１０００〜１５００℃まで加熱して炭化する。そして必
要ならば２０００℃以上に加熱して黒鉛化する。

紡糸した。繊維状ピッチの偏光顕微鏡観察による組織は
紡糸用ピッチがブリメソフェースのみの場合は光学的等
方性であるが、メソフェースを含む場合はこのメソフェ
ースは繊維軸方向に平行に分子が配列した光学的異方性
部分と、光学的等方性のブリメソフェースの混在したも
のである。この状況は不融化処理でも変化しないが約６
００℃以上の炭化処理によって繊維全体が光学的異方性
となる。それに伴って、１０００℃の炭化処理で得られ
た繊維は径２０μｍ以下、通常は約１０踊で引張強度２
００Ｖ−以上、伸び率１．２〜１．７％、弾性率１２〜
１７　／−の炭素繊維が紡糸用ピッチに対して約９０チ
前後の収率で得られる。さらに、高温で焼成すると、強
度、弾性率ともに増加し、２８００℃で黒鉛化処理する
と、引張強度３００Ｖ−以上、弾性率５０　ｔ／ｉｊ以
上となる。

本発明方法によると、触媒使用に伴うはん雑さがなく、
かつ水素の消費量が少な（てすみ、さらに最終工程まで
含めたピッチの収率が上り、その上紡糸性に優れた炭素
繊維用ピッチが得られる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ２１オートクレーブにナフサタールピッチ２００ｇ、コ
ールタールピッチ２００ｇ及び溶剤としてナフサ分解時
の軽油２００ｇを入れ、水素初圧７５気圧にて４７０℃
まで昇温し、６０分間その温度を保持したのち、ただち
に室温まで放冷した。反応液を細孔の大きさ約５μｍの
ガラスフィルターでろ過したのち、常圧換算４５０℃に
て減圧蒸留（１０ｓＩＨＪｉ’　）し、軽質分を回収し
て残留ピッチ２６５ｇを得た。

この処理ピッチ約１０１．９を５００−の重合フラスコ
に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、常圧で４５０°Ｃ
まで急速昇温し、その温度で１７分間保持したのち、た
だちに室温まで放冷した。得られたピッチの軟化点は２
９４℃で、キノリンネ溶分７．１係、ベンゼン不溶分９
６．９％であった。

このピッチをノズル口金ｏ、ｓｍｍの紡糸機で３７７℃
にて窒素加圧下、９５０ｍ／分の巻取速度で紡糸した。

紡糸は極めて容易であって１０分間以上糸切れなく巻き
取ることができた。

得られた繊維を空気中３００℃で不融化処理し、次いで
窒素ガス中１０００℃にて１５分間焼成し炭素繊維を得
た。この炭素繊維の糸径は８．６μ、強度２９７Ｋｇ／
Ｊ、弾性率１６．６　ｔ／　ａ　（１０点平均）であっ
た。なお、水素加圧処理工程における水素消費量は１．
４重量多対ピッチであった。

実施例２〜５、比較例１〜４ 重質歴青物の種類、溶剤の種類及び触媒の有無を種々組
合せ、他の条件は実施例１と同様にして実験した。これ
らの条件及び結果を実施例１と併せて次表に示す。

この表から判るように、本発明のものはピッチの収率が
高く、かつ炭素繊維の強度が大きい。

東京都港区芝大門−丁目１３番９ −６９８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　二環以上の縮合多環芳香族炭化水素の混合物又はＨ
   １０原子比が１．２以下である含窒素芳香族化合物、あ
   るいは両者の混合物を含む重質歴青物を触媒の不存在下
   において、水素ガス雰囲気中、３５０〜５５０℃の温度
   、１０〜３００　Ｋｇｌｃｒ＆の圧力で処理する第１工
   程と、次いでこの処理物を３５０〜５５０℃の温度で減
   圧下若しくは常圧下で処理する第２工程から成る炭素繊
   維用ピッチの製造法。