JPH027351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維用ピツチの製造法、さらに詳
しくは、コールタールピツチやナフサタールピツ
チなどの石炭系、石油系重質歴青物を原料とする
炭素繊維用ピツチの製造法に関するものである。 従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、耐薬品性、
剛性、導電性などに優れているとともに、軽量で
あるという特性を利用して断熱材、シール材、電
機材料部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極など
に広く使用されている。 この炭素繊維は主としてアクリルニトリルやセ
ルロースなどの繊維を焼成することにより製造さ
れているが、これらの原料はコストが高い上に炭
化収率が低いという欠点がある。 他方、多量に入手しうる石炭、石油工業の副産
物である各種ピツチを原料として炭素繊維を製造
する方法が提案されているが、軟化点や粘度など
の点で紡糸が困難である上に、得られる炭素繊維
の品質が低いという欠点があり、工業的に実施す
るには、まだ解決すべき問題点が多く残されてい
る。 したがつて、これらの問題を解決するために、
これまで特定の縮合多環芳香族化合物を水素化処
理又は熱処理して得たピツチ状物質を用いる方法
（特公昭45−28013号公報、特公昭49−8634号公
報）、石油系タールやピツチをルイス酸系触媒を
除去して第２の熱処理を施して得たものを用いる
方法（特公昭53−7533号公報）、減圧下に所定の
メソフエース含量をもつメソフエースピツチを形
成させ、これを原料として炭素繊維を製造する方
法（特開昭54−11330号公報、特公昭54−1810号
公報）、特定の組成、特定の性質をもつメソフエ
ースピツチを用いる方法（特開昭54−55625号公
報、米国特許第3787541号明細書）などが提案さ
れているがこれらの方法によつてもアクリロニト
リルを原料としたものに匹敵する性質をもつ炭素
繊維を得ることができないため、現在に至るまで
高性能グレードの炭素繊維をピツチ状物質から得
る実用可能な方法は知られていなかつた。 本発明者らはメソフエースピツチから高品質の
ピツチ系炭素繊維を製造するためには紡糸性の優
れたピツチの製造が不可欠であると考えている。
その理由は、ピツチではポリアクリロニトリルか
らの炭素繊維と異なり、紡糸時にピツチを構成す
る分子を繊維軸方向に平行に配列させなければな
らず、それ以後の不融化、炭化、あるいは黒鉛化
処理時においての不整な分子の配列矯正はかなり
困難である。すなわち、分子の配列は紡糸時にほ
とんど決定されるとの考えによるものである。こ
の考えのもとに、紡糸性の優れたピツチの製造方
法として、先に、プリメソフエース炭素質を原料
としたピツチ系炭素繊維の製造方法を提案した
（特願昭56−117470号）。この中で、プリメソフエ
ースというのはメソフエースの前駆体であり、キ
ノリンに可溶な成分で光学的等方性であるが、こ
れを紡糸して繊維状になしたのち、炭化処理によ
つて初めて光学的異方性に変化するものを指して
いる。そして、このプリメソフエースの製造方法
としてピツチ類をテトラヒドロキノリンと380〜
500℃で処理するか、あるいは、ナフタリンなど
の芳香族炭化水素と、水素加圧下で430℃以上で
処理する第１工程とその処理物を減圧下又は常圧
下450℃以上で処理する第２工程よりなる方法を
提案した（特開昭58−18421号公報、特願昭56−
117470号及び特開昭58−196292号公報、特願昭57
−80670号）。これらの方法において、第１工程は
ピツチ中の高分子量成分の熱分解反応とそれによ
つて生ずるラジカルの水添による安定化を行い、
実質的に低分子量化させることである。そのため
にはピツチに対して良溶媒であり、かつ、水素供
与性であることを必要とする。 前記の方法において、ナフタリンなどの芳香族
炭化水素を用いる場合は、処理温度が430℃以上
で水添反応が起り、この反応速度を速くするため
にはさらに高温を必要とする欠点がある。 本発明者らは、このような欠点がなく、かつテ
トラヒドロキノリンと同様の効果をもつ溶剤につ
いて検討を行つた結果、二環以上の縮合多環芳香
族炭化水素の混合物であるアントラセン油などの
コールタールの蒸留油、あるいはナフサ熱分解に
副生する軽質油などが有効であること及び原料ピ
ツチについて石炭系、石油系それぞれ単独で用い
るよりも、両者を混合して用いる方が紡糸用ピツ
チの収率や第１工程における水素消費量の点で有
利であり、かつ炭化後の炭素繊維の微細構造も良
好なものが得られることを見出し、これらの知見
に基づくピツチの製造方法を先に提案した。 これらの方法において、溶剤としてテトラヒド
ロキノリン（以下THQと略す）、アントラセン、
ナフタリンなどを用いる場合は触媒を使用せずに
水素化処理を行つており、また溶剤として二環以
上の縮合多環芳香族炭化水素の混合物（以下、多
環炭化水素混合物と略す）若しくはキノリンを用
いる場合は、触媒の存在下に水素化処理を行つて
いる。 しかしながら、触媒を用いると、その寿命や再
生などの面倒な問題が生じ、また触媒を用いずに
アントラセンやナフタリンなどを使用する場合
は、前記のような問題がある。一方THQによる
処理においては、処理自体は触媒を用いないもの
の、THQは通常キノリンを触媒の存在下に水添
するものであつて、同様に触媒の問題が伴う。 本発明者らは、このような事情に鑑み、炭素繊
維用ピツチのさらに優れた製造法について鋭意研
究を進めた結果、特定の溶剤の存在下に、触媒を
用いることなく重質歴青物を処理することによつ
て軽度の水素化処理を行い、次いで減圧下若しく
は常圧下に熱処理するのみで、十分に満足しうる
特性をもつた炭素繊維用ピツチが得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、重質歴青物にピリジン、
ピコリン、キノリン、イソキノリン、アクリジ
ン、フエナントリジンの中より選ばれた１種又は
２種以上の含窒素芳香族化合物を加え、触媒の不
存在下において、水素ガス雰囲気中、350〜550℃
の温度、10〜300Kg／cm²の圧力で処理する第１工
程と、次いでこの処理物を350〜550℃の温度で減
圧下若しくは常圧下で処理する第２工程から成る
炭素繊維用ピツチの製造法を提供するものであ
る。 本発明方法によると、触媒使用によるはん雑さ
がないばかりか、過剰の水素化反応が起らないた
め、水素の消費量が少なくてすみ、さらに予想外
の効果として最終工程まで含めたピツチの収率が
向上し、しかも触媒を使用した方法などに比べて
炭素繊維の特性は同等若しくはそれ以上になるこ
とが分つた。これは、触媒を用いると、その触媒
により炭素繊維が汚染されるためと考えられる。
例えば触媒に赤泥を用いた場合、炭素繊維中に約
50ppmの鉄が検出された。 本発明方法において原料として用いる重質歴青
物は石炭系、石油系のいずれでもよいが、特に重
質歴青物中の重質部分、すなわちピツチ類が好適
である。これらのピツチ類は石炭系であればコー
ルタールの蒸留残留分であるコールタールピツチ
あるいは石炭液化物、石油系であればナフサ熱分
解時の副生タールの蒸留残留分、軽質油の流動接
触分解法（FCC法）によつて得られるタール状
物質の分解タール、原油の蒸留残留分であるアス
フアルトやこれの熱分解などによつて得たピツチ
などが用いられる。これらのピツチ類は単独でも
よいし、混合したものでもよく、あるいはエチレ
ンボトムのように重質歴青物と溶剤がすでに含ま
れているものでもよい。 本発明方法において用いる溶剤は、ピリジン、
ピコリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン
又はフエナントリジンである。これらの溶媒を用
いると、THQのような水素化された含窒素芳香
族化合物を用いた場合よりも処理ピツチの収率を
増加させることができる。これらの溶剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。 なお、溶剤がキノリンであるか又は他の溶剤に
キノリンが少量でも含有していると、水素化処理
において反応器へのコークスの析出、いわゆるフ
アウリング（Fauling）を防止する効果がある。
したがつて前記の溶剤中にキノリンを含んでいな
いものにはキノリンを少量添加することが好まし
い。このキノリンの量は溶剤100重量部に対し
0.01〜１重量部で十分な効果がある。特にこのフ
アウリング防止効果は、石炭系の重質歴青物を原
料に用いた場合に著しい。 本発明方法の第１工程においては、重質歴青物
に前記の溶剤を加え、水素ガス雰囲気中、触媒の
不在下に加圧、加熱処理する。この場合溶剤の量
は重質歴青物100重量部に対し、10〜400重量部が
適当であり、圧力は10〜300Kg／cm²の範囲、温度
は350〜550℃の範囲が必要である。圧力が10Kg／
cm²未満では水素化の効果が十分でなく、また300
Kg／cm²を超えると経済的に不利である。一方温度
が350℃未満では重質歴青物の解重合反応が十分
に起らずに処理の目的が達成できず、また550℃
を超えると解重合反応より縮重合反応が主となつ
て処理の目的が達成できない。この処理時間は60
分以内で十分である。処理物はろ過や遠心分離法
などによつて固形物を除去し、次いでこれをその
ままか、あるいは蒸留によつて溶剤を回収したの
ちの残留分を第２工程の原料とする。回収した溶
剤は再使用することもできる。 この方法において、溶剤の量は重質歴青物100
重量部に対し10重量部以下でもよいが、重質歴青
物は粘度が高いので、これ以下の量では処理物の
取扱いが困難となる。また400重量部以上では処
理物の取扱いは容易であるものの、溶剤回収操作
時の経済性に問題がある。 このようにして処理された重質歴青物は、次の
第２工程の処理を行う。 本発明方法の第２工程においては、前記の第１
工程で得られた処理物を、350〜550℃、好ましく
は450〜530℃の温度で、減圧下若しくは常圧下で
60分以内の短時間で処理する。常圧下で処理を行
う場合は、窒素ガスなどの不活性ガスや水蒸気を
吹き込み、処理物のかきまぜと軽質油分の除去を
行わせてもよい。減圧下で処理する場合は30mm
Hg以下で行うのが好ましい。この第２工程の処
理によつて、軽質油分の除去が行われ、重質歴青
物はピツチ状残留分となるとともに、残留ピツチ
は分解と重合反応が進行して紡糸に適したピツチ
となる。この紡糸性に優れたピツチを調製するた
めには温度及び時間を選択するとともに軽質油分
の効果的な除去を必要とする。温度と時間は第１
工程での処理条件が関与する。第１工程での処理
温度が400℃以下と低い場合には重合反応が急速
に起るため、温度と時間の選択範囲は狭くなる。
また、軽質油分の除去が不十分であると紡糸時に
分離して紡糸性が低下する。 この第２工程の処理によつて得られるピツチは
紡糸性に優れたものであり、通常、軟化点300℃
以下、固定炭素量90％前後のものである。そして
プリメソフエースあるいはそれとキノリン不溶分
としてのメソフエースを含むものである。メソフ
エースの含有量は０〜90％の範囲であれば紡糸可
能であるが、約70％以下が特に紡糸性に優れてい
る。 紡糸は溶融紡糸、吹出し紡糸のいずれも可能で
ある。溶融紡糸を行うときは0.3〜0.5mmのノズル
口径をもつ紡糸器にピツチを入れ、その軟化点よ
り約70〜140℃の高い温度に加熱し、ピツチ上部
より加圧して紡糸する。巻取速度は1000ｍ／
min、またはそれ以上が可能である。紡糸した繊
維状ピツチは空気中約300℃で酸化、不融化処理
を施したのち、不活性ガス中で1000〜1500℃まで
加熱して炭化する。そして必要ならば2000℃以上
に加熱して黒鉛化する。 紡糸した繊維状ピツチの偏光顕微鏡観察による
組織は紡糸用ピツチがプリメソフエースのみの場
合は光学的等方性であるが、メソフエースを含む
場合はこのメソフエースは繊維軸方向に平行に分
子が配列した光学的異方性部分と、光学的等方性
のプリメソフエースの混在したものである。この
状況は不融化処理でも変化しないが約600℃以上
の炭化処理によつて繊維全体が光学的異方性とな
る。それに伴つて、1000℃の炭化処理で得られた
繊維は径20μm以下、通常は約10μｍで引張強度
200Kg／mm²以上、伸び率1.2〜1.7％、弾性率12〜
17t／mm²の炭素繊維が紡糸用ピツチに対して約90
％前後の収率で得られる。さらに、高温で焼成す
ると、強度、弾性率ともに増加し、2800℃で黒鉛
化処理すると、引張強度300Kg／mm²以上、弾性率
50t／mm²以上となる。 本発明方法によると、触媒使用に伴うはん雑さ
がなく、かつ水素の消費量が少なくてすみ、さら
に最終工程まで含めたピツチの収率が上り、その
上紡糸性に優れた炭素繊維用ピツチが得られる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 ２オートクレーブにコールタールピツチ400
ｇ及びキノリン200ｇを入れ、水素初圧75気圧に
て470℃まで昇温し、60分間その温度を保持した
のち、ただちに室温まで放冷した。反応液を細孔
の大きさ約5μmのガラスフイルターでろ過したの
ち、常圧換算450℃にて減圧蒸留（10mmHg）し、
軽質分を回収することにより残留ピツチを得た。
この処理ピツチ約100ｇを500mlの重合フラスコに
入れ、窒素ガスを吹き込みながら、常圧で450℃
まで急速昇温し、その温度で17分間保持したの
ち、ただちに室温まで放冷した。 このようにして得たピツチをノズル口金0.5mm
の紡糸機で377℃にて窒素加圧下、950ｍ／分の巻
取速度で紡糸した。紡糸は極めて容易であつて10
分間以上糸切れなく巻き取ることができた。 得られた繊維を空気中300℃で不融化処理し、
次いで窒素ガス中1000℃にて15分間焼成し炭素繊
維を得た。この炭素繊維の糸径は8.6μ、強度240
Kg／mm²（10点平均法による）であつた。 比較例 水素化処理の際に、触媒として赤泥20ｇを用い
る以外は、実施例と全く同様に処理して炭素繊維
を製造した。 この結果を、実施例の結果とともに次表に示
す。 この表から明らかなように、本発明方法による
と、ピツチ収率が高く、しかも強度の大きい炭素
繊維が得られる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重質歴青物にピリジン、ピコリン、キノリ
   ン、イソキノリン、アクリジン、フエナントリジ
   ンの中より選ばれた１種又は２種以上の含窒素芳
   香族化合物を加え、触媒の不存在下において、水
   素ガス雰囲気中、350〜550℃の温度、10〜300
   Kg／cm²の圧力で処理する第１工程と、次いでこの
   処理物を350〜550℃の温度で減圧下若しくは常圧
   下で処理する第２工程から成る炭素繊維用ピツチ
   の製造法。