JPS6197423A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重質歴青物であるコールタール、コールタール
ピッチを原料とし、これを２工程、すなわち、原料ピッ
チを芳香族系油と亡を江を接触分解触媒存在下で前処理
を行う第１工程と前処理した原料ピッチを４３０℃以上
の高温で６０分以内の短時間処理する第２工程でピッチ
を製造し、これをさらに紡糸、不融化、炭素化して炭素
繊維を製造する方法に関するものである。

従来の技術 炭素繊維は比重が小さく、強度１弾性率が高く、かつ、
耐熱性、耐薬品性、導電性に優れている特性を生かし、
断熱材、構造部材あるいはスポーツ用品などに使用され
、将来にわたって多量の需要が見込まれている。

この炭素繊維の原料は、現在、主としてポリアクリロニ
トリル（以下、ＰＡＮ系）とピッチ類が用いられている
。ＰＡＮ系は引張強度３５０に９／ｍｙｌｌの高強度品
、弾性率約４０ｔ／＋＋＋＋＋Ｉの高弾性品、更に高強
度、高弾性品が製造され、最近は引張強度約５００に９
／ｍｆｆ１、伸度約２％のものが製造されるなど、優れ
た物性を持つものである。しかし、アクリロニトリル繊
維からの収率は６０％以下と低く、かつ、値段が高いと
いう欠点をイイしている。一方、ピッチ系は強度１ｏｏ
Ｋ９／１ｎ７１以下の低強度品（ＧＰ品）は、すでに製
造されているが、ＰＡＮ系に相当するような高強度品（
ＨＰ品）はいまだ製造されていない。強度２００Ｋｇ／
ｍＩ、高弾性品がわずかに製造されているが、この物性
は必ずしも満足すべきものではない。

ピッチ類全原料として、ＨＰ品の炭素繊維を製造するた
めには、紡糸用ピッチは光学的に異方性な性質、すなわ
ち、炭素質メソフェースであることが必要であり、この
ことはすでに公知である。

その理由はピッチ類を加熱して、熱分解、熱重合反応に
よって炭素に変換する際、光学的等方性物質であるピッ
チ中に光学的異方性物質（メンフェース）が形成し、こ
れがピッチ類全体に及び、ついで固化して炭素となる過
程、いわゆる液相炭素化過程を経由する。この液相炭素
化過程を経由するのはピッチ類がかなシ多量の場合であ
って、繊維の如き微小領域内では炭素化過程でピンチを
構成する分子の移動が阻害され、分子の移動が生じない
１ま炭素化される、いわゆる固相炭素化過程と同様の過
程を経由して炭素と々る。そのだめ、紡糸した繊維状ピ
ッチ（以下、ピッチ繊維）中の分子の配列の程度で、得
られる炭素繊維がＧＰ品となるか、ＨＰ品になるかが決
まり、しかもそれは紡糸用ピッチが光学的等方性である
か、あるいはメンフェースピッチであるかで決まる。し
たがって、ピッチ類を原料としてＨＰ品の炭素繊維を製
造するためには紡糸用ピッチがメンフェースピッチであ
る必要があるが、特定の原料ピンチ以外、通常のピッチ
類からメソフースビツテを製造シても、このピッチは紡
糸が不可能かあるいは非常に困難である。紡糸可能なメ
ンフェースを形成する特定の原料ピッチとして知られて
いるのはテトラベンゾフェナジンからのピッチ、ナフサ
や原油の高温（約２０００℃）分解残渣クール、あるい
はナフサ等のＦＣＣ法等による接触分解残置タールであ
るが、これらのピッチ類は量的に限定されたものである
。

多量に副生ずる原料ピッチ、すなわち、コールタールピ
ッチやナフサの熱分解残留物タールでは前述のように、
前処理を行うことなく熱処理によってメソフェースピッ
チを調製しても、紡糸容易なピッチを得ることはできな
い。そのため、前処理法としていくつかの方法が提案さ
れている。その代表的な方法は水素化処理法である。（
例えば、特開昭５７−８８０１６公報等）。これらの方
法は原料ピッチを芳香族系油と共に無触媒、水素加圧下
で処理し、次いで、約４００℃で長時間熱処理してメン
フェースを形成させるものである。本発明らも、先に、
上記の方法と同様に水素化処理したピッチ類ヲ４５０℃
以上で減圧下または常圧下で短時間処理する方法を提案
した（特開昭５８−１８４２１公報、特願昭５７−８０
６７０　）。この方法は第１工程の水素化処理と第２工
程の高温、短時間処理の組合せによシメソフェースの前
駆体であるプリメソフェースを形成させるものであって
、紡糸用ピッチが必ずしもメンフェースである必要でな
い点に特徴がある。このプリメソフェースは紡糸用ピッ
チおよびピッチ繊維の状態では光学的等方性であるが、
ピッチ繊維を焼成して炭素化したときに光学的異方性に
変化するものである。

上記と同様に紡糸用ピッチの段階で必ずしもメソフェー
スピッチでない他の方法も提案されている（％開昭５７
−１００１８６号公報）。この方法は原料ピッチをあら
かじめ熱処理してメンフェースを形成させ、このピッチ
をエチレンジアミンとリチウムによシ水素還元するもの
で、潜在的異方性ピッチと呼ばれている。

これらのいくつかの方法にみられるように、紡糸容易な
メソフェースピッチまたはそれに類似のピッチを調製す
ることはピッチ系炭素繊維を製造するために重要な問題
である。

原料ピッチをあらかじめ水素化処理を行うことは紡糸容
易なピッチを製造するために、極めて有効な方法である
と共に、使用可能な原料ピッチの種類を拡げることがで
きるのである。しかしながら、原料ピッチがいかに安価
といえども水素化処理を行うことは製造コストの上昇を
もたらすことは否定できない。そこで、本発明者らは先
に、原料ピッチの水素化処理時の水素消費量を実質的に
減少させるが、それから製造される紡糸用ピッチの紡糸
性全低下させない方法として、水素化処理ピッチと非水
素化ピッチを混合し、この混合ピッチを４５０℃以上で
短時間処理する方法を提案した（特願昭５８　１１０４
８　）。この方法によって、紡糸性を低下させずに混合
可能な非水素化ピッチの量は水素化ピッチと等量以下で
あるが、単純に引算すると、水素消費量は５０％以下に
なると共に、水素化処理を必要とするピッチの量の減少
、すなわち、設備も小型化できる効果を持っている。し
かし、この方法においても水素化処理を行うことは避け
られない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的の１つは紡糸性の優れたピッチを製造する
ためにはなんらかの前処理を必要とするという前提に立
って、水素化処理以外の処理を用いる方法全提供するも
のである。

一方、ピッチ系炭素繊維の特徴として、高い弾性率を有
することである。これはＰＡＮ系と比較して、繊維を構
成する炭素層面が広い面を持ち、これが繊維軸方向に平
行配列しているためと考えられる。高弾性率を有するこ
とは高強度か、あるいは低伸度であるかを意味する。強
度は炭素層面の長さや欠陥の有無に依存すると考えられ
るのに対し、伸度は炭素層面の曲がりの程度に依存する
と考えられる。すなわち、炭素層面が繊維軸に平行配列
をしているのではなく、平行配列の度合が小さくなる程
、伸度も大きくなると考えられる。

現在のピッチ系炭素繊維は原料ピッチの構成分子が主と
して縮合多環芳香族化合物であり、しかも紡糸用ピッチ
はそれを更に重縮合させたメソフェース丑たはその前駆
体であることから、必然的に広い面を持つ炭素層面で構
成されたものにならざるを得ない。このことは高弾性率
化には有利であるが、高い伸度を有する炭素繊維全製造
するには不利である。

ピッチ類を原石として、得られる炭素繊維の物性を制御
するだめの技術開発はなされていない。

広い意味での物性制御は紡糸用ピッチとして、光学的等
方性のピッチかあるいはメンフェースピッチを用いるこ
とによって、ＧＰ品かＨＰ品かになることから行われて
いるにすぎず、現在のところ、これ以外にはない。

したがって、本発明の第２の目的はピッチ類の処理方法
を検討することによって、得られる炭素繊維の物性を変
えることにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、上記２つの目的を実現すべく鋭意研究を
重ねた結果、原料ピッチに芳香族系油と接触分解触媒を
加え、自生圧下、３５０〜５００℃で処理し、ついで、
固形不溶分を除去した後、４３０℃以上の温度で減圧下
または常圧下処理することによって、得られる紡糸用ピ
ッチ（メソフェースピッチ）がほぼ所期の目的を達する
方法であることを見い出し、本発明をなすに至った。

以下、本発明の詳細な説明する。

用いられる原料ピッチはコールタール、コールタールピ
ッチの石炭系ピッチである。石油系ピッチであるナフサ
タールはそれ単独では不発明の方法で紡糸性に優れたピ
ッチを得ることができず好捷しくないが、石炭系ピッチ
と混合処理すれば使用できる可能性はある。

室温固体のコールタールピッチを用いる場合、芳香族系
油を加える必要がある。これは加熱処理した際、芳香族
系油が溶剤として作用し、ピッチの過度の重縮合反応に
よるコークス類似物の不溶成分の生成を押えると共に、
固体ピッチを流体として取扱容易にする利点がある。当
然のことながら、コールタールでは芳香族系油を加える
必要はない。用いられる芳香族系油はコールタールの蒸
留油、すなわち、ナフタリン油、クレオソート油、吸収
油、アントラセン油等であり、さらに、ナフサ熱分解時
に副生ずるナフタリン等全生成分とする軽油である。こ
れらの芳香族系油は原料ピッチに対して、５０〜２００
重量係用いる。好捷しくは５０〜１００重量係である。

５０重量係以下ではピッチ類は室温で半固体状となり、
取扱困難である。

２００重量重量上では多量の回収操作を行わなければな
らないので、経済性に問題がある。

不発明においては、芳香族系油存在下の原料ピッチに更
に接触分解触媒音訓えて熱処理することが必要である。

ここで用いられる触媒はガソリン改質に用いられるシリ
カ−アルミナやゼオライト触媒である。この量は原料ピ
ッチに対して２０重量％以下で十分である。

原料ピッチ、芳香族系油に触媒を加えたものは密閉容器
、通常、オートクレーブに入れ、３５０〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で１０〜６０分間
処理する。この処理において、密閉容器を用いる自生圧
下で行うのは芳香族系油の系外排出を防ぐ目的であシ、
特に積極的な加圧を行う必要はない。また、処理時間は
４３０　℃以上の高温では過度の熱重合反応による不溶
成分の生成を防ぐために、短時間にする必要があり、そ
れ以下の温度では長くする必要があるが、・３５０℃で
も６０分間処理すれば十分である。

熱処理物は漣過、遠心分離等の適当外方法によって、不
溶固形分、触媒全除去する。この不溶固形分は原料ピッ
チ中に含有していたフリーカーボンであるが、過度の熱
処理を行った場合はメンフェースが含まれる場合がある
。メンフェースが生成しても、フリーカーボンと共に除
去されるので、紡糸性の優れたピッチの製造には障害に
なることはないが、その分だけ損失となるので、過度の
熱処理はできるだけ避けた方がよい。

不溶固形分を除去した処理ピッチは必要ならば蒸留操作
によって芳香族系油を回収する。回収した芳香族系油は
その捷ま原料ピッチの処理に用いることができる。芳香
族系油を回収した処理ピッチあるいは芳香族系油を含ん
だままの処理ピッチは４３０℃以上の高温、短時間処理
によって紡糸用ピッチとする。すなわち、減圧あるいは
ガス吹き込み可能な容器に処理ピッチを入れ、これをあ
らかじめピッチの温度が４３０℃以上の所定温度になる
ように加熱した炉中に入れて急速に加熱する。

所定温度での保持時間は６０分以内であり、この時間は
当然のことながら、温度が高いと短時間となり、低温で
は長時間となる。

ここでの処理条件の選定は紡糸性の優れたピッチ全製造
するために重要である。すなわち、この処理によって、
低沸点成分の除去と熱重合反応によってメソフェースを
形成させるのである。低沸点成分の除去が不十分である
と、紡糸時にこの成分が遊離し、相分離を起して紡糸が
非常に困難となるか、場合によっては不可能となる。さ
らに過度の処理によってメンフェースを形成させ過ぎる
とピッチの軟化点が上昇し、紡糸温度を高くするため、
紡糸時にピッチの変質を生ずる。まだ、急速に所定温度
まで加熱することはメソフェースの生成に時間的な差異
を生じさせることを防ぎ、それによってメンフェースの
性質を同一にして紡糸時に均質相全形成させる。

紡糸性に優れた一般的な紡糸用ピッチの性状は軟化点２
４０〜３００℃、ベンゼン不溶分量８５〜９５重世上の
ものである。ベンゼン不溶分量が８０重量％以下になる
と紡糸時に相分離を起しやすくなる。キノリンネ溶分量
は約１０重世上以上であシ、この量が約６０重世上以下
であると、特にこの量によって紡糸性は影響されない。

固定炭素量は約９０重量％である。々お、これらの値は
ＪＩＳＫ−２４２５の規定にしたがって測定したもので
ある。

上記の性状を持つピッチは、減圧度あるいはガス吹き通
量、温度と時間を選定することによって得ることが出来
る。なお、前述のように、４３０℃以上の温度で所定時
間保持する。いわゆる、１段の処理方法の他に、あらか
じめ、４５０℃以上で加熱し、この温度に達した後、た
だちに、４００〜４３０℃まで降温し、この温度で所定
時間保持する２段の処理方法でもよい。この方法では所
望の性状のピッチを製造する保持時間が低い温度で処理
するために長くなシ、選択できる範囲が広くなると共に
、低沸点成分の除去がほぼ完全に行える利点がある。

このようにして得られた紡糸用ピッチは通常の溶融紡糸
法によって紡糸可能である。すなわち、０．３〜０．５
鰭の口径を持つノズル全村けた紡糸筒に紡糸用ピッチを
入れ、加熱によシ溶融させ、上部よシガス圧またはシリ
ンダーによシ押出し、これを所定速度で回転するドラム
に巻取ることによつて連続なピッチ繊維とする。ドラム
の表面速度は３００ｍ／ｍｉｎ以上で紡糸可能であシ、
ピッチ繊維の径は約１０μｍであシ、約７μｍのものま
で製造可能である。紡糸可能なピッチ温度は４０〜８０
℃の範囲にある。ピッチ繊維は酸化条件下で約２５０〜
４００　ｉまで加熱して不融化処理し、次いで、不活性
雰囲気中で８００〜１５００℃の温度で炭素化して炭素
繊維とする。また、必要に応じて２０００℃以上で焼成
して黒鉛化繊維とすることもできる。

発明の効果 上述のように、不発明の方法によって、水素化処理を行
わずに、紡糸容易なピッチが製造できるが、その理由は
明らかでない。／こだ、原料ピッチ芳香族系油及び触媒
の存在下での処理後のガス成分の分析の結果、水素とメ
タンの生成がかなりの素認められることから、この水素
に」：る水素化と芳香核側鎖の切断が生じていることが
推定される。

なお、ガスの生成量は当然ながら触媒存在下の方が多い
。同一処理条件で無触媒の場合と比較すると、触媒存在
下の方が約１．５倍量であり、その約８０％は水素とメ
タンで占められている。

さらに特徴的なことは得られた炭素繊維の構造とそれを
反映する物性である。水素化処理した原料ピッチから得
られる炭素繊維は、前述のように、広い面を持つ炭素層
面が繊維軸方向に平行配列したものである。この配列は
繊維軸に対して垂直方向の破断面を走査型電子顕微鏡で
観察することにより容易に認めることができる。なお、
観察を容易にするためには、２０００℃以」二で黒鉛化
処理するとよい。その１例を第１図に示した。この繊維
は実施例１で用いた原料ピッチＡを特開昭５８−１８４
２１公報に記載した方法に基づいて、テトラヒドロキノ
リンで水素化処理したものから得られノともので、炭素
層面は放射状、同心円状に配列しているのがわかる。こ
れに対して、本願発明の方法にしたがって、同一原料ピ
ッチ全処理したものから得られた炭素繊維の構造は第２
図に示すように、特に炭素層面の配列は認められないの
である。この構造の違いは炭素繊維の物性の違いとなっ
て表われる。この物性のうち、引張強度は１０００℃で
焼成したもので２００Ｋｇ／ｍ７！以上と特に違いは認
められないが、伸度は水素化処理した場合、１０００℃
焼成の繊維で１．５〜１．８係、２８００℃処理繊維で
帆４〜０．５％であるのに対し、本発明の場合は１００
０℃焼成で２．０〜２．５％、２８００℃処理繊維では
０．７〜１．０係と大きくなる。さらに、構造に敏感な
電気比抵抗は２０００℃以上の黒鉛化繊維で顕著な差が
認められる。すなわち、水素化処理した場合２８００℃
の黒鉛化繊維で２〜３　Ｘ　１０−’Ω・副であるのに
対し、本発明の場合は４〜６Ｘ１０’Ω・錆と大きくな
る。しかも、この値は実施例で示すように紡糸時のピッ
チ温度で変化する。さらに、この値を、現在市販されて
いるメソフェースピッチ系及びＰＡＮ系の２８００℃黒
鉛化繊維で比較すると、前者が３〜４　Ｘ　１０”−’
Ω・副、後者は９〜ｌ０ＸＩＯ−’Ω・錆であり、メソ
フェースピッチ系とＰＡＮ系の中間の値を持つ繊維であ
ることが分る。

このように１本発明によって得られる炭素繊維は構造と
物性において、従来知られていない新しいものといえる
〇 実施例 以下、実施例テ挙げて不発明の方法をさらに詳細て説明
する。

実施例１ 第１表に示した性状のコールタールピッチＡ、Ｂの２種
類を原料ピッチとした。芳香族系油はア第　　　　１　
　　　表 Ａ　　　　　８３　　　　５５．６　　　　　　３８．
６　　　　　　　５．６Ｂ　　　　　７８　　　　６２
．２　　　　　２５．６　　　　　　　４．１ントラセ
ン油の減圧蒸留により得た、２００℃（１゜＋ｎｍＨｇ
）の沸点以下の留分を用いた。

所定量のピッチ、アントラセン油及び接触分解触媒であ
るシリカ−アルミナｆ２を容量オートクレーブに入れ、
内部の空気をアルゴンで置換し、内圧ｋ　ＯＫ９　／　
ｃ、ａ　Ｇ　とした。次いでかきませながら、平均昇温
速度２，５℃／ｍｉｎで３５０〜４９ｏ′Ｃ″！で加熱
し、それぞれの温度で所定時間保持した。時間経過後、
直ちにオートクレーブを炉から取出し、室温まで冷却し
た。内容物は全量アントラセン油で洗い出し、約９０℃
に加熱した後、遠心分離機によシネ溶分を沈降させた。

上澄液は定性戸紙による減圧濾過を行い、不溶分は新し
いアントラセン油を加え、遠心分離機にかけ、上澄液は
減圧濾過しだ。この操作音３回繰シ返して不溶分を洗浄
し、次イで、ベンゼンで洗浄してアントラセン油を除き
、乾燥させた。これをアントラセン油不溶分とした。上
澄液は全量減圧蒸留し、１０ｍｊｌｌＨｇ下、２５０℃
以下の留分を回収し、残留分として処理ピッチを得た。

このようにして得だ処理ピッチを三ツ口の付いたガラス
製円筒容器に約１００２入れ、あらかじめ５０５℃に加
熱した炉の上部に設置し、加熱溶融させた。三ツ口の中
央孔よシ、ガラス管を容器底部に達するまで差し込み、
窒素ガスボンベに連結した。側管からは測温用熱電対、
他端は留出用トラップに接続した。ピッチの温度が３０
０℃に達した後、容器全体を炉の中に入れると共に、窒
素カスを５１７　ｍｉｎで流した。ピッチの温度が４７
０℃に達した後所定時間保持し、その時間経過後、ただ
ちに容器を炉から取り出し、室温まで冷却した。

このようにして得た残留ピッチを紡糸用ピッチとした。

第２表に原料ピッチ、アントラセン油及び触媒の量、処
理条件及びアントラセン油不溶分量を、第３表に紡糸用
ピッチの処理条件、収率及びその性状をまとめて示した
。

第３表の紡糸用ピッチの紡糸は次のようにして行った。

紡糸用ピッチ約１０７を口径０　、５　ｍｍのノズルを
付けた内径２０朋、長さ１５０＋ｎｍの真ちゅう製紡糸
器に入れ、外部加熱した後、紡糸器上部より窒素ガスで
加圧し、溶融したピッチを押出した。

これを直径３００朋のドラムに巻き取った。ピッチの温
度とガス圧を変えて、少なくとも３００ｍで巻き取るこ
とが出来る条件を求めた。この条件を満足するピッチを
紡糸性の優れたピッチと判定した。

紡糸したピッチ繊維は空気中、３℃／ｍｉｎの昇温速度
で３００℃まで加熱し、この温度で２０〜３０分保持し
て不融化処理した。これを窒素ガス中、２０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で１０００℃まで加熱し、３０分間保持して
炭素化し、炭素繊維を得た。炭素繊維の機械的物性は、
Ｔ工５Ｒ７６０１「炭素繊維試験方法」にしたがって行
った。得られた結果をまとめて第４表に示した。

第　　　　　２　　　　　表 Ｉ　　　　　Ａ　　　　　４０３　　３１３　　　３２
　　　３５０　　　　６０　　　　　４．８２　　　　
　〃　　　　４０６　　３２４　　　　：２６　　　３
７０　　　　６０　　　　　４．６３　　　　　／／　
　　　　４０３　　２９９　　　２１　　　３８０　　
　　６０　　　　　４．８４　　　　　／／　　　　　
４１３　　３１８　　　２６　　　３９０　　　　６０
　　　　　５．７５　　　　　／／　　　　　４０２　
　２９８　　　４０　　　４］０　　　　１０　　　　
　５．６６　　　　　ｔｒ　　　　４１４　　２１１　
　　４０　　　４３０　　　６０　　　　１１．６７　
　　　　／／　　　　　４１９　　２３１　　　３２　
　　４７０　　　　１０　　　　１３．４８　　　　　
Ｂ　　　　４０７　　３０４　　　２８　　　３５０　
　　６０　　　　　７．２９　　　　　ＩＩ　　　　　
４１５　　３０９　　　２７　　　３９０　　　　６０
　　　　　７．５１０　　　　　／／　　　　　３１０
　　２９２　　　２６　　　４１０　　　　６０　　　
　　６．８１１　　　　　／／　　　　　４１０　　２
０７　　　２０　　　４３０　　　　６０　　　　１４
．６１２　　　　　ｓ　　　　　３０８　　３０５　　
　１６　　　４５０　　　　１０　　　　１３．２１３
　　　　　／／　　　　　３１０　　３２９　　　１２
　　　４７０　　　　１０　　　　１．７．８１４　　
　　　／／　　　　　３０９　　　２９６　　　１７　
　　４７０　　　　６０　　　　　３５．９第　　　　
４　　　　表 ２　　　　　　３９３　　　　］、３．２　　　２４５
．　　１．８３９２　　　１０．０　　　２８０　　　
　２．０４０９　　　　８．２　　　２５４　　　　１
．８４０７　　　　９．９　　　２２９　　　　１．７
４１．６　　　１２．４　　　２３８　　　　１．７３
９７　　　１２．８　　　２６５　　　　１．７４０７
　　　１１．０　　　３］、９　　　　１．８３９３　
　　１５．１　　　１９９　　　　１．８４０２　　　
１２．２　　　２６６　　　　２．４４１２　　　１４
．５　　　２４０　　　　２．４３６６　　　２１．０
　　　２２４　　　　２．０３８６　　　１５．２　　
　２１４　　　　２．３４０５　　　１４．２　　　２
２５　　　　２．２次に得られた炭素繊維の構造と電気
比抵抗を調べるために、タンマン炉によシアルボンガス
中で２８００℃まで焼成した。また、比較のために同一
の原料ピッチをテトラヒドロキノリンで水素化処理して
得た炭素繊維についても同様にして黒鉛化処理した。な
お、テトラヒドロキノリンによる水素化処理方法として
は特開昭５８−１８４２１公報に詳細に記載されている
方法を用いた。

黒鉛化処理した繊維の繊維軸垂直方向の破断面を走査型
電子顕微鏡で観察すると、第１図及び第２図に示したよ
うに、明らかに差異が認められる。

それは第１図は水素化処理したピッチから得られたもの
で、広い面を持つ炭素層面が繊維軸に平行配列をなして
いるもので、そのだめ、繊維中心に対して炭素層面が放
射状、ランダム状、同心円状と種々の配列を示す。これ
に対して第２図に示した第４表の実験番号５の繊維では
広い面を持つ炭素層面の存在は認められず、そのため特
定の配列を取らず、ランダム状となる。しかし、紡糸時
のピッチの温度が高いときには層面の拡がＩ）を持つよ
うな傾向が認められる。

これらの黒鉛化繊維の電気比抵抗を第５表に示した。

第５表 ３６０　　　　　　４．２ ３７０　　　　　　４．０ ３８０　　　　　　３．６ ５　　　　　　３７５　　　　　　６．０３９２　　　
　　　５．１ ４０９　　　　　　４．０ ４１９　　　　　　３．６ 水素化処理して得た繊維の場合、ピッチの温度によらず
、３〜４　Ｘ　１０−’Ω・節であるのに対し、本発明
の場合はピッチの温度によって変わり、約４〜８Ｘ１０
’Ω・αであシ、水素化処理した場合と比較して高い値
となる。このことは上述の構造を反映した結果とみるこ
とができ、明確な炭素層面配列を示さ々いＰＡＮ系に近
づいているといえる。

比較例 実施例１、第１表に示した原料ピッチＢ、３００７とア
ントラセン油の蒸留油１５０？及びシリカ−アルミナ触
媒２７．８１７”（Ｈ５００ｆｎｌの三ツロガラス製円
筒容器に入れ、あらかじめ２５０℃に加熱した炉中に入
れてピッチを溶融した。次いで窒素ガスを２００１ｎｌ
流し、かつ、かきませながら、３℃／ｍｉｎの昇温速度
で４２０℃丑で加熱し、１２０分間保持した。この時間
経過後、ただちに炉から取シ出し、室温まで冷却した。

この処理ピッチに約３倍量のアントラセン油を加え、約
９０℃で溶解した後、遠心機にかけ不溶分を分離した。

上澄液は定性Ｐ紙で減圧濾過した。これを減圧蒸留によ
りアントラセン油を回収し、残留分として処理ピッチを
得た。このピッチを実施例１と同様にして４７０℃まで
加熱し、この温度に達したらただちに室温まで＝２６− 冷却した。得られた残留ピッチは細かい気泡を無数に含
むもので軟化点は３５０　℃以上であシ、紡糸すること
はできなかった。そこで、上記と同様にして、４３０℃
で３０分処理して紡糸用ピッチを得た。このピッチの軟
化点は２８６℃、固定炭素量９０．２ｗｔ％、ベンゼン
不溶分量９０．１ｗｔ％、キノリンネ溶分量３６．４ｗ
ｔ％であった。これ全紡糸器に入れ、ピッチの温度を３
５０〜４２０　’Ｃまで変えて紡糸を試みたが、いずれ
の場合もノズルから出るピッチは不均質であり、そのた
め糸切れが多く、かつ、ドラムに巻き取ることはできな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図ル゛は水素化処理したピッチから得られた炭素繊
維破断面の走査型電子顕微鏡写真であう、第２図は不発
明の方法で得られた炭素繊維破断面の写真である。 第７図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　コールタール、コールタールピッチを芳香族系油及
   び接触分解触媒存在のもとで、自生圧下、３５０〜５０
   ０℃で１０〜６０分間処理し、この処理物から固形不溶
   分を除去した後、常圧下又は減圧下４３０℃以上の温度
   で６０分以内処理し、次いでこのようにして得られたピ
   ッチを溶融紡糸し、酸化雰囲気中、２５０〜４００℃の
   温度で不融化処理し、さらに、不活性雰囲気中、８００
   〜１５００℃の温度で炭素化することを特徴とするピッ
   チ系炭素繊維の製造方法。