JPH0374490A - 汎用炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、汎用炭素繊維を製造するための紡糸原料とな
るプリカーサ−ピッチの製造方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課Ｂ）炭素
繊維は、耐熱性、耐薬性、導電性などの優れた性質を有
しているため種々の工業材料として有用であり、将来に
わたり多量の需要が見込まれている。

この炭素繊維の製造方法としては、用いる原料により大
別することができ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を
用いるＰＡＮ系及び石油、石炭工業の副産物であるター
ルピッチを用いるピッチ系がある。

このうち、前者の方法によると、得られる繊維が高強度
のＨＰ　（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）炭素繊
維であるという特徴があるが、合成高分子の高価な原料
を用いるためコストが高くかつ炭化収率が低いという欠
点がある。

他方、ピッチ系炭素繊維は石油、石炭化学工業の副産物
であるタールピッチを用いるため多量にかつ安価に入手
し得るという利点がある。しかし、一般に市販されてい
るタールピッチは、原料由来のフリーカーボン、灰分等
の固形分および揮発分を含んでいるため、紡糸して繊維
化する際、紡糸ノズルの閉塞、ノズル口およびノズル先
端付近での揮発分の付着、糸切れを起こし、また通常軟
化点が低いために、紡糸後の不融化工程においてピッチ
繊維が不融化される前に軟化溶融してしまい、繊維形状
を維持できないため、原料タールピッチから炭素繊維前
駆体であるプリカーサ−ピッチを製造する必要がある。

従って、ピッチ系炭素繊維の製造に際しては、従来ター
ルピッチを精製し、熱処理を施し、揮発分を除去し、さ
らに重縮合化および芳香族化を促進して重質化させ軟化
点を高める処理が行われている。

タールピッチの精製法としては、通常の濾過、重力分離
等の公知の方法が利用できるが、タールピッチが粘稠な
場合は、クールピッチに芳香族油を添加した後、分離し
た芳香族油不溶分を除去し、得られた可溶分から溶剤を
回収してピッチを精製することもできる。

また、熱処理法に関しても、これまで多くの提案がなさ
れているが、これまでに提案された方法は、いずれも紡
糸性および不融化性に優れた汎用炭素繊維用プリカーサ
−ピッチを工業的に安価にかつ効率よく製造することが
できなかった。例えば、特開昭５５−９８９１４号公報
では、ピッチに軟化点上昇剤を加え熱処理する方法が提
案されているが、この方法では特殊な化合物を使用する
ため工業的製造法としては不適当であった。また、特開
昭５７−１５９８８５号公報では、原料ビ・ンチを溶剤
分離し、ある特定の成分だけを取り出し、さらに特殊な
添加剤を加えて加熱処理する方法が開示されているが、
特定成分のみを用いるために収率が低くなるという欠点
を有していた。

更にまた、ピッチの不融化性を向上させることを目的と
して、特公昭４５−２８０１８号公報では原料ピッチを
前もって水素化しておく方法が提案されているが、水素
化には多大なコストがかかるため、特に汎用炭素繊維用
原料の製造方法としては好ましいものではなかった。

一方、上述したような特殊な処理をおこなわず、減圧下
および気相生成物分圧を低くするような条件下で、ピッ
チを加熱処理することによりピッチ中の揮発分を除去し
、重縮合化および芳香族化を促進して重質化させ軟化点
を高める熱処理方法が一般的に知られている。しかし、
この方法を工業ＰＡ模で実施した場合、ピッチを紡糸お
よび不融化に十分な揮発分および軟化点まで熱処理しよ
うとすると、高温で熱処理しなければならず、得られた
ピッチを冷却する工程で、高分子量成分が重縮合し積層
した不溶融性および難溶融性のメソフェーズ球体が生成
し、この様なピッチは、紡糸するとノズルの閉塞、糸切
れを起こすため、紡糸用ピッチとしては不適当であった
。また、冷却する工程でメソフェーズ球体が生成しない
程度に熱処理を停止すると、揮発分が十分に低いピッチ
を得ることができなかった。

一般的に、ピッチの冷却方法として、ガス状および蒸気
状の熱媒体、例えば水蒸気と接触させる方法が知られて
いるが、熱媒体の熱容量が小さいため多量を必要とし、
また、熱媒体の混入により糸切れが生じるなど、汎用炭
素繊維用プリカーサ−ピッチの急冷法としては好ましい
ものではなかった。また、冷却方法として、ガス状およ
び液状の熱媒体と間接的に接触させる方法も知られてい
るが、一般的にプリカーサ−ピッチは粘稠であるため伝
熱が悪く、メソフェーズ球体の生成を抑制できず、紡糸
ピッチ用としては不適当であった。

そこで、本発明の目的は、上述した問題を解決する方法
、すなわち原料ピッチに特殊な処理を行うことなく、精
製したピッチを用いて、減圧下および気相生成物分圧を
低くするような条件下で、ピッチを熱処理することによ
りピッチ中の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族化
を促進して重質化させ、軟化点を高めたピッチを効率よ
く急冷して、紡糸性および不融化性に優れた性能を示す
汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、タールピッチを精製し、熱処理して得られるピッチ
を所定の方法で急冷することにより、紡糸性および不融
化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチを工業的に安価にかつ効率よく製造することができ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、タールピッチを精製し、次いで高
温で熱処理することにより得られる高温熱処理ピッチを
冷却して汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造する
方法において、上記高温熱処理ピッチを、温度範囲が２
５０〜３３０℃である低温のプリカーサ−ピッチ（以下
単に「低温のプリカーサ−ピッチ」という）を撹拌状態
で予め保有する冷却槽に流入して、該低温のプリカーサ
−ピッチと直接熱交換させることで急冷し、ｍ縮合化反
応および芳香族化反応の抑制された、偏光顕微鏡下での
光学的等方性が１００％のピッチを得ることを特徴とす
る汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製造方法に関す
るものである。

一般に、コールタールピッチは石炭の高温乾留により得
られるため、原料炭由来の灰分等の無機質、フリーカー
ボン及び粉状コークス等の不融性固形物を数重量％〜２
０重量％程度含んでいる。このため、このようなピッチ
をそのまま原料として用いてプリカーサ−ピッチにする
と、残留した固形分の影響により紡糸時のノズル閉塞、
糸切れ、さらには炭素繊維の欠陥となり、強度低下の原
因となるものである。従って、これらの固形物は、紡糸
前の段階で除去しておくべきであることはいうまでもな
いが、紡糸用のピッチに調製された段階では、粘度が高
いため、分離が非常に困難である。タールピッチの精製
法としては、通常の濾過、重力分離等の公知の方法が利
用できるが、タールピッチが粘稠な場合は、タールピッ
チに芳香族油を添加した後、分離した芳香族油不溶分を
除去し、得られた可溶分から溶剤を回収してピッチを精
製することもできる。

次に、上述の方法で精製したピッチを、一般的に知られ
ている熱処理条件下、例えば、減圧下および気相生成物
分圧を低くするような条件下で加熱処理することにより
該ピッチ中の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族化
を促進し重質化させて軟化点を高める。このような熱処
理を施すことにより高温熱処理ピッチを調製する。本発
明における高温熱処理条件は、原料タールピッチの種類
および精製の度合いにより異なるが、−１的には熱処理
温度で３５０〜４２０℃、圧力で５０ｍｓＨｇ以下が好
ましい。これは、３５０℃未満の熱処理温度では軽質分
がピッチに残留し易く、かつ不融化に十分な粘度のピッ
チを得るための重質化を進めることができず、一方４２
０℃の温度を超えると過度の重縮合によりメソフェーズ
が発生し易くなり、好ましくないからである。

次に、上述の方法で調製した高温熱処理ピッチを、低温
のプリカーサ−ピッチを撹拌状態で予め保有する冷却槽
に流入して、該低温のプリカーサ−ピッチと直接熱交換
させることで急冷する。これにより、高温熱処理プリカ
ーサ−ピッチの重縮合化反応および芳香族化反応が抑制
されて、メソフェーズの生成のない紡糸性および不融化
性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チを製造することが可能となる。

一般に、高温熱処理ピッチを本発明のように急冷するこ
となく高温に保持すると、ピッチの高分子量成分の重縮
合反応が急速に進み、キノリンに不溶のメソフェーズが
生成することはよく知られている。このメソフェーズは
、初期過程で球体として発生し、熱処理が進むにつれて
成長、合体を経てピッチ全体に広がり、バルクメソフェ
ーズを経て最終的にコークスとなるが、光学的等方性の
ピッチマトリックスの中に異方性のメソフェーズが発生
したピッチは均質性が悪く、特に数μ躊〜数十μ釉の球
状メソフェーズを含むピッチを紡糸するとノズル閉塞、
糸切れが多発し、安定した紡糸を行うことができない、
しがち、このメソフェーズを生成せしめるような条件下
で加熱したピッチは粘度が高く、また分離の対象である
メソフェーズ自体も紡糸温度では完全な固体ではなく圧
縮性を示すため、紡糸前に濾過分離しようとしても濾材
の目づまりが起こり易く、工業的な分離除去は困難であ
る。従って、紡糸性に優れた汎用炭素繊維用プリカーサ
−ピッチは、このメソフユーズが生成していないピッチ
であることが必要となる。

しかし、このメソフェーズの生成を抑えて軽度の熱処理
を行ったピッチでは、揮発性の軽質針がピッチに残留し
、紡糸時の発泡、発煙を起こし、さらには軟化点が十分
に上がらないために不融化時に融着する原因となる。

以下に、本発明の特徴であるゑ、冷手段およびその作用
について具体的に説明する。

本発明は、高温熱処理ピッチを冷却してプリカーサ−ピ
ッチを調製する際、熱容量が大きく不純物の混入を起こ
さない低温のプリカーサ−ピッチと直接熱交換させるこ
とで池、冷し得ることに着目し、なされたものである。

か゛かる急冷に適した冷却槽は、高温熱処理ピッチと低
温のプリカーサ−ピッチとを撹拌し、十分に混合し、均
一に冷却するのに適当な撹拌機を備えており、かつ熱媒
体により間接的に冷却し得るようにする。

また、予め冷却槽に保有する低温のプリカーサ−ピッチ
は、実質的に、製造する汎用炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチと同等である。

更に、かかる低温のプリカーサ−ピッチの温度は２５０
〜３３０℃、好ましくは２８０〜３１０℃の温度範囲と
する。この温度が３３０℃を超えると、十分に急冷され
ず、メソフェーズの生成がみられ、また２５０℃未満で
は低温のプリカーサ−ピッチの粘度が大きく、熱処理ピ
ッチと低温のプリカーサ−ピッチの撹拌混合が十分では
なく、不均一にメソフェーズの生成がみられる。

以上のようにして処理されたプリカーサ−ピッチは、熱
処理の度合により粘度の異なるものが得られるが、炭素
ｍｍ用ピッチとしては、３００℃での粘度が７０〜１５
０ボイズ、好ましくは８０〜１２０ボイズのものを用い
るのが適している。この理由は、３００℃での粘度が７
０ボイズ未溝のピッチでは十分な重質化が行なわれてい
ないために不融化時の融着が起こな易く、一方１５０ボ
イズを超えるとピッチの粘度が高くなり過ぎるために紡
糸を高温で行なわなければならず、この結果ピッチめ変
質等が起こり易くなるからである。かかる範囲内の粘度
を有するプリカーサ−ピッチは、熱処理の温度、時間、
減圧度、不活性ガス、流通量を所定の範囲で設定するこ
とにより得ることができる。

このようにして調製したピッチは、減量開始温度が３０
０℃以上で、偏光顕微鏡観察下では全面（１００％）が
等方性を示す均質なものとなる。

尚、本発明で規定する粘度は、島津高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて測定した値を一意味する。

また、本発明で規定する減量開始温度とは、６０メツシ
ユ以下に粉砕したピッチを３°ｂより減量が始まる温度
のことである。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により詳細に説明する
。

裏益班上 コールタールピッチＣ軟化点：　９５．４℃、ベンゼン
不溶分（Ｂｌ）　：　１５゜８重量％、キノリンネ溶分
（Ｑｌ）二０．５重量％）Ａに２倍量のタール中油を加
え１００℃で２時間抽出した後、濾過により原料ビ・ン
チに対し０．８重量％の溶剤不溶分を分離した。次いで
、この濾液を３００℃で蒸留して精製ピ・ノチＢを得た
。

このピッチはＢ１−１５．５重量％、Ｑｌ−０，０１重
量％未満であった。

次に、精製ピッチＢをステンレス製オートクレーブに２
５０℃で入れ、ノズルより窒素ガスを流入し、５ｍＨｇ
の減圧下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４２０℃
で熱処理ピッチＣを得た。その後直ちに、熱処理ピッチ
Ｃを、温度が３００℃のプリカーサ−ピッチＤを撹拌し
て予め保有する冷却槽に流入し、３３０℃まで冷却槽に
て冷却後、また直ちに受槽に取り出して、プリカーサ−
ピッチＥを得た。

た。

止較班上 上記コールタールピッチＡを、実施例１と同じ条件で処
理し、熱処理ピッチＦを得た。その後直ちに、熱処理ピ
ッチＦを、プリカーサ−ピッチを保有しない冷却槽に流
入し、３３０℃まで冷却槽にて冷却後、また直ちに受槽
に取り出して、ブリカ−サーピッチＧを得た。

五藍班１ 上記コールタールピッチＡを、実施例１と同じ条件で処
理し、熱処理ピッチ中を得た。その後直ちに、熱処理ピ
ッチ中を、温度が３４０℃のプリカーサ−ピッチＤを撹
拌して予め保有する冷却槽に流入し、３４０℃まで冷却
槽にて冷却後、また直ちに受槽に取り出して、プリカー
サ−ピッチＩを得ノこ。

上記熱処理ピッチＣ，Ｆ、Ｈ、プリカーサ−ピッチＤ、
　Ｅ、　Ｇ、　　！、の分析結果を下記の第１表に示す
。

第１表 上記第１表に示したプリカーサ−ピッチＤ、Ｅ。

Ｇ、Ｉをそれぞれノズル径０．３　ｍのノズルを有する
紡糸装置で紡糸したところ、ピッチＧ、Ｉは糸切れが多
発し、紡糸開始後数分でノズルが閉塞した。

一方、ピッチＤ、Ｅでは糸切れがなく、１０〜１３μｍ
の繊維径のピッチ繊維を得ることができた。

このようにして得られたピッチ繊維り、Ｅを空気中３１
０″Ｃで不融化し、さらに窒素中１０００℃で１時間処
理して炭化したところ、ピッチ繊維り、　Ｅについては
繊維径８〜１１μｍ、引張強度９０〜１１０ｋｇ／■雪
、引張弾性率４〜５　　ｔｏｎ／ａａ冨の特性を有する
炭素繊維を得ることができた。

（発明の効果） 以上の実施例からもわかるように、本発明の方法により
、原料ピッチに特殊な処理を行うことなく、精製したピ
ッチを用いて、減圧下および気相生成物分圧を低くする
ような条件下でピッチを熱処理することによりピッチ中
の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族化を促進して
重質化させ、軟化点を高めたピッチを効率よく急冷して
、紡糸温度で実質上揮発分の生成しない紡糸性および不
融化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサ−
ピッチを製造することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タールピッチを精製し、次いで高温で熱処理するこ
   とにより得られる高温熱処理ピッチを冷却して汎用炭素
   繊維用プリカーサーピッチを製造する方法において、 上記高温熱処理ピッチを、温度範囲が２５０〜３３０℃
   である低温のプリカーサーピッチを撹拌状態で予め保有
   する冷却槽に流入して、該低温のプリカーサーピッチと
   直接熱交換させることで急冷し、重縮合化反応および芳
   香族化反応の抑制された、偏光顕微鏡下での光学的等方
   性が１００％のピッチを得ることを特徴とする汎用炭素
   繊維用プリカーサーピッチの製造方法。