JPS63182417A - 炭素繊維紡糸用ピツチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維製造に適した流動性及び曳糸性の良好
な炭素繊維紡糸用ピッチに関するものである。

［従来の技術］ 高弾性率及び高強度の炭素繊維を製造するため光学的に
異方性のあるメソフェーズを含有するピッチを原料とし
て使用する方法が知られ、どのよらな組成のメソフェー
ズ含有ピッチを採用するかは製品の炭素繊維の物性に本
質的に関係する。

一方、メソフェーズ含有ピッチから炭素長繊維を製造す
る場合、例えば、数百本程度の細孔を有するノズルから
一斉に溶融ピッチを押し出して紡糸する。一般に、溶融
ピッチは、繊維用合成高分子と比べると分子量が低いた
め、紡糸温度を上げて紡糸しようとすると曳糸性が急激
に落ちる。そのため、この溶融紡糸工程は、通常の合成
高分子の紡糸と比較して、極めて困難であり、その紡糸
操作は非常に厳格かつ均一な条件下で行わなければなら
ない。

しかし、数百本の紡糸の総てに、ついて全く均一な条件
で行うことは実際上は不可能であり、この観点から言え
ば、紡糸条件の小さな揺らぎに対して物性の変化が鈍感
なピッチを選択する必要がある。

炭素繊維の紡糸工程において、−斉に行う数百本の紡糸
のうちの１本でも糸切れが起こると紡糸工程全体が中断
し、長い繊維の１点に欠陥があるとその繊維の強度の著
しい低下を起こすことがある。

また溶融ピッチに全体的な組成の不均一があり、又はピ
ッチの曳糸性が低いときは、紡糸条件の小さな揺らぎに
敏感になり、糸切れが起こりやすく紡糸工程が中断する
だけでなく、炭素繊維製品の構造欠陥となり物性の著し
い低下を引き起こす。

したがって、紡糸工程の円滑な進行の成否は、炭素繊維
の製造工程の効率及び製品物性に重大な影響を及ぼす。

そして、紡糸の円滑な進行は、適切な紡糸条件の選定だ
けでなく原料メソフェーズピッチの溶融物性及び溶融物
の均一性に大きく左右される。すなわち、原料ピッチは
、その組成的な構成により炭素繊維製品の高弾性率等の
物性に影響する繊維の分子構造及び分子配列に関与する
だけでなく、その溶融状態の良好な物性は紡糸工程の円
滑化に寄与し、ひいては、炭素繊維製品の高強度を維持
することに寄与する。

炭素繊維紡糸用原料のメソフェーズピッチを製造する方
法としては、種々の方法が知られ、そして、これらのメ
ソフェーズピッチを使用して炭素繊維を製造することが
提案されている（特開昭５８−７１９９０号公報、特開
昭５９−１４７０８１号公報）。

しかし、従来の炭素繊維紡糸用ピッチは、流動性及び曳
糸性が低く、炭素繊維の紡糸工程が容易でない欠点があ
る。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、紡糸を容易にするため、流動性及び曳糸性が
改善された炭素繊維紡糸用ピッチを提供することを目的
とするものである。

（問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、炭素繊維製品の強度及び品質の均一性を
向上させる手段を検討するに当たり、上述の事情に着目
し、ピッチ系炭素繊維製造上の最大のあい路である紡糸
工程の円滑化を図るとともに製品物性の向上なすべく、
メソフェーズピッチの溶融物性に影響する種々の処理方
法を検討した結果、特定の物性を有する等方性ピッチを
メソフェーズピッチに添加すれば、分子構造又は分子配
列の面からの炭素繊維の物性の低下を起こすことなく、
紡糸性のみが改善されることを見出し、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、原料ピッチを減圧下で軽質油分を
留去させながら熱処理して製造したメソフェーズピッチ
８０〜９９．５重量％と、８０〜２５０°Ｃの軟化点、
１００〜５００の数平均分子量及び０．５以上の芳香族
炭素分率を有する軽質等方性ビ・ノチを０．５〜２０重
量％とからなる炭素繊維紡糸用ピッチを提供するもので
ある。

本発明に用いる原料ピッチは、石油系ピッチ、石炭系ピ
ッチ及び化学系ピッチを使用することができる。

石油系ピッチとしては、石油精製工程における種々の留
分の残さ、例えば、常圧蒸留残さ、減圧蒸留残さ、流動
接触分解油残さなどからのピッチなどが利用できる。

石炭系ピッチとは、石炭乾留の際に留出するコールター
ルピッチであり、α−ビチューメン、β−ビチューメン
、γ−ビチューメン及び化成り−ルのいずれも使用でき
る。

化学系ピッチとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなとのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの
高分子物質を熱分解したときに生成する残さピッチ等も
本発明のピッチに使用できる。

本発明において、これらの原料ピッチを減圧下の熱処理
にかける。

本発明における熱処理は、４００〜５５０℃の温度で、
０．１〜２０＋ｚＨｇの減圧下で、軽質油分を除きなが
ら行う。熱処理の際に、軽質分除去しないとピッチのメ
ソフェーズ形成速度が著しく低下する。

本発明の熱処理に使用する反応器は、例えば、槽壁反応
器及び薄膜蒸発器などが使用できる。

この上らにして得られる本発明に用いるメソフェーズピ
ッチは、物質組成的には、８０〜１００％、好ましくは
９０〜１００％の光学的メソフェーズ含有のピッチであ
ることが炭素繊維製品の物性上から必要であり、さらに
、軟化点が２５０〜４００℃好ましくは２７０〜３５０
℃であり、キノリンネ溶分（ＱＩ）が５〜６０％、好ま
しくは５〜３０％であり、数平均分子量５００〜１８０
０好ましくはＳＯＯ〜１５００であり、炭素原子／水素
原子（Ｃ／Ｈ）が１．５〜２．５であり、芳香族炭素分
率０．９以上のものが製品の物性及び紡糸工程の上から
望ましい。

本発明においてメソフェーズピッチに添加される軽質等
方性ピッチは、光学的には等方性であり、軟化点が８０
〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃であり、数平均
分子量が１００〜５００、好ましくは、２００〜４００
であり、芳香族炭素分率が０．５以上、好ましくは、０
．７以上であることが必要である。

軟化点が２５０℃を越えると、紡糸性の改善効果が低下
し、８０℃未満では製品の物性が低下する。

また、本発明の軽質等方性ピッチに要求される数平均分
子量は非常に狭い範囲に限定される。この範囲に限定す
ることにより、等方性ピッチの添加１当たりの流動性の
向上の効果が顕著に表れ、数平均分子量がこの範囲の上
限を越えると紡糸性改善効果が低下し、未満では製品物
性が低下する。

また、軽質等方性ピッチの添加量が多くなると炭素繊維
製品の物性低下の原因になる。

そして、本発明の軽質等方性ピッチの芳香族炭素分率が
０．５未満になると芳香族炭素分率の大きいメソフェー
ズ含有ピッチとの相溶性が悪くなるので紡糸性の改善度
が低下する。また、本発明のメソフェーズピッチの製造
において、原料ピッチの減圧下の加熱処理の際に留出し
てくる軽質油は、その留分の大部分が前記特定の物性を
有する等方性ピッチに相当するのでこれを好適に利用で
きる。

これは単に原料の有効利用の観点だけでなく、元来同一
ピッチとして均一に溶解していたものであるから配合物
の相溶性がよく製品の物性の上からも望ましい。

また、この軽質油を利用するときは留出時に応じて本発
明の軽質等方性ピッチとして最適の所望の物性に合致す
る留分を分取できるので好都合である。

さらに所望により、これを熱処理して軟化点及び分子量
をより最適な値まで高くして使用することもできる。こ
れは製品の物性低下を防止するために行うものであり、
この場合の熱処理操作は、通常、常圧又は加圧下で、４
００〜５５０℃の温度において０．１〜１０時間熱処理
する。また°、このような熱処理により、該軽質油分の
うち軟化点及び分子量が前記特定範囲より低いものも本
発明の軽質等方性ピッチに変化させることができる。

本発明におけるメソフェーズピッチと軽質等方性ピッチ
との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、軽
質等方性ピッチを０．５〜２０重量％、好ましくは、３
〜１０重量％である。

本発明における軽質等方性ピッチとメソフェーズ含有ピ
ッチの配合方法は両者の固体を常温又は低温下で粉砕し
て混合する方法又は両者を溶融状態で混合する方法によ
り行うことができる。

このようにして得た本発明の炭素繊維紡糸用ピッチは、
公知の方法を用いて、溶融紡糸工程、不融化工程、焼成
工程を経て炭素繊維にすることができる。

［発明の効果１ 本発明の炭素繊維紡糸用ピッチは流動性及び曳糸性が改
善されていて、これを炭素繊維の紡糸工程に用いると、
長時間糸切れを起こさずに紡糸操作が効率的に遂行でｂ
、しかも製造された炭素繊維は品質が均一で強度及び弾
性率が大きい利点がある。

［実施例１ 本発明を実施例により、さらに、詳細に説明する。

実施例１ 重質軽油の流動接触分解により得られた残油を減圧蒸留
により沸点（常圧換算）５００℃以下の留分を採取し、
４００の温度で、１０ｚｚＨｇの減圧下で、１時間熱処
理し、さらに４６０℃の温度、１　ｚｉｌｌｇの減圧下
で、２０分反応させた。減圧蒸留残さピッチに対するメ
ソ相ピッチ（以下Ａピッチという）の収量は４０重量％
であった。

一方、上記の熱処理の後半時に生成した軽質油分を凝縮
し捕集した（以下、Ｂピッチと略す）。

このＢピッチは光学的に等方性であり、ガラス転移温度
７０℃、軟化点１１０℃、トルエン不溶分０％、数平均
分子量２００、芳香族炭素分率０．８、芳香族水素分率
０．５の物性値を有していた。

ＢピッチとＡピッチとを、Ｂピッチが５重量％となるよ
うに配合し、両者を乳鉢ですりつぶしたのち溶融混合し
た。

Ａピッチは、軟化点が３４０℃であり、３５０℃におけ
る粘度が５００ポイズであったのに対し、ＡとＢをブレ
ンドしたものは軟化点３２０℃であり、３５０℃におけ
る粘度が１０ボイズと大幅に減少した。

このものを３４０℃にて、孔径０．：ｈｘ、孔長／ノズ
ル径比（Ｌ／Ｄ）＝　４のノズルを用いて１００ホール
で紡糸したところ、１時間以上にわたって糸切れを起こ
さずに糸径１２μの繊維を得ることができた。

得られた繊維を２００〜４００″Ｃまで１０分間で昇温
しで不融化をおこなったところ融着は見られなかった。

この不融化繊維を焼成して得られた炭素繊維は、３００
ｋｇ７ｘｘ２の強度と４５ｔ／肩ｚ２の弾性率を有して
いた。

比較例１ ピッチＢを添加しないでピッチＡのみを紡糸原料として
紡糸をした。この場合、溶融ピッチの流動性が低いので
、紡糸に必要な流動性を得るために紡糸温度を３６０℃
に上げて紡糸したところ９分のちに糸切れを起こした。

数回紡糸繰作を繰り返したがいずれも１０分以内で糸切
れを起こした。

ここで得られた１２μの糸を実施例１と同様の方法で不
融化、焼成処理を行ったところ、得られた炭素繊維製品
は強度が２３０ｋｇ／　ａｘ２であり、弾性率は３５ｔ
／ａｘ２であった。

実施例２ Ａピッチに、Ｂピッチが１０重量％となるように添加し
、乳鉢ですりつぶしたのち溶融混合した。

Ａピッチは軟化点が３４０°Ｃであり、３５０℃におけ
る粘度が５００ボイズであったのに対し、Ａ、Ｂブレン
ド物は軟化点３１０℃であり、３５０’Ｃにおける粘度
が１ボイズと大幅に低下した。

このものを３４０℃にて、ノズル径０，３ｘｘ、ノズル
長／ノズル径比（Ｌ／Ｄ）＝４のノズルを用いて１００
ホールで紡糸したところ、１時間以上にわたって糸切れ
を起こさずに糸径１２μの繊維を得ることができた。

得られた繊維を２００〜４００℃まで１０分間で昇温し
で不融化をおこなったところ融着は見られなかった。

この不融化繊維を焼成して得られた炭素繊維の強度は２
５０ｋｇ／ａｘ２であり、弾性率は４０ｔ／ｘｘ２であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　原料ピッチを減圧下で軽質油分を留去させながら熱
   処理して製造したメソフェーズピッチ８０〜９９．５重
   量％と、８０〜２５０℃の軟化点、１００〜５００の数
   平均分子量及び０．５以上の芳香族炭素分率を有する軽
   質等方性ピッチ０．５〜２０重量％とからなる炭素繊維
   紡糸用ピッチ。 ２　等方性ピッチが、原料ピッチを減圧下で、熱処理す
   る際に留出する軽質油分、又は、該軽質油分を熱処理し
   たものである特許請求範囲第１項記載の炭素繊維紡糸用
   ピッチ。