JPS58136835A - 炭素繊維用ピツチの製造方法 - Google Patents
炭素繊維用ピツチの製造方法Info
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- JPS58136835A JPS58136835A JP1729382A JP1729382A JPS58136835A JP S58136835 A JPS58136835 A JP S58136835A JP 1729382 A JP1729382 A JP 1729382A JP 1729382 A JP1729382 A JP 1729382A JP S58136835 A JPS58136835 A JP S58136835A
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- mesophase
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- heat treated
- heat treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素繊維用ピッチの製造方法に関する。
炭素繊維の製造方法はいくつかあるが、代表的なものは
ポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）を耐炎化したのち
炭化して製造する方法（ＰＡＮ法）と石油系あるいは石
炭系ピッチを紡糸しこれを酸化して不融化後戻化する方
法（ピッチ法）である。
ポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）を耐炎化したのち
炭化して製造する方法（ＰＡＮ法）と石油系あるいは石
炭系ピッチを紡糸しこれを酸化して不融化後戻化する方
法（ピッチ法）である。
ＰＡＮ法は既に高分子化している分子量≦）０，０（１
０程度の原料を使用するので分子の凝集力が大きく。
０程度の原料を使用するので分子の凝集力が大きく。
その為防糸も容易でかつ耐炎化もし易い。
これに対してピッチ法は分子量数百〜数千の炭化水素系
低分子物質を原料とするので凝集力が小さくこのためピ
ッチをピッチ繊維に紡糸する事が極めて難しく、また、
これを不融化するに於ても、ピッチ繊維が相互に融着し
ない様に低い温度を選ばねばならないので長時間を要す
る。
低分子物質を原料とするので凝集力が小さくこのためピ
ッチをピッチ繊維に紡糸する事が極めて難しく、また、
これを不融化するに於ても、ピッチ繊維が相互に融着し
ない様に低い温度を選ばねばならないので長時間を要す
る。
この様な理由から現在工業化されている炭素繊維１ｄＰ
ＡＮ法が主流でピッチ法は僅かである。然しなから、ピ
ッチ法は原料が安価であること、炭素含有率が高いので
炭化収率が高いこと、黒鉛化性が優れているので高弾性
品が得られ易いことなどいくつかの利点を備えており、
その製造法を確立して工業化することは産業の発達に対
し大きく貢献することになる。本発明者らは、この様な
観点からピンチ法について永年研究を続は新しい製造方
法を開発するに至ったものである。
ＡＮ法が主流でピッチ法は僅かである。然しなから、ピ
ッチ法は原料が安価であること、炭素含有率が高いので
炭化収率が高いこと、黒鉛化性が優れているので高弾性
品が得られ易いことなどいくつかの利点を備えており、
その製造法を確立して工業化することは産業の発達に対
し大きく貢献することになる。本発明者らは、この様な
観点からピンチ法について永年研究を続は新しい製造方
法を開発するに至ったものである。
ピッチ法に於ける作業性及び製品の品質を支配ｒるのは
紡糸に供するピッチ（以上、プリカーサ−ピッチと言う
、）の品質である。石油系ある鱈Ｌｔ、ｒ イーｉ炭系
の粗原料ピッチ（以下、原ピッチという。）からいかに
良質のプリカーサ−ピッチを作るかがピッチ法の成否を
決定するとも言える。
紡糸に供するピッチ（以上、プリカーサ−ピッチと言う
、）の品質である。石油系ある鱈Ｌｔ、ｒ イーｉ炭系
の粗原料ピッチ（以下、原ピッチという。）からいかに
良質のプリカーサ−ピッチを作るかがピッチ法の成否を
決定するとも言える。
望ましいプリカーサ−ピノ−チは次の様なものと考えら
れる。
れる。
（１）均質で固形分を含１ないこと。
（、ご）粘度が低いこと。
（、つ）構成分子の分子量が大きいこと。
（４）構成分子の平面構造が発達していること。
（１） 、 （２）はプリカーサ−ピッチを紡糸してま
ずピッチ繊維とするときに糸切れなく、細く、速く曳く
のに必要な要素である。（３）は分子間の凝集力を・・
・上め紡糸を容易にすると同時にピッチの溶融温度が高
くなる結果、不融化の為の酸化工程の温度を高めること
ができ作業時間が短縮できる。（４）は分トの配向性を
高め光学構造の発達した強度、弾性率の商い黒鉛質炭素
繊維を製造するのに必要な要素である。
ずピッチ繊維とするときに糸切れなく、細く、速く曳く
のに必要な要素である。（３）は分子間の凝集力を・・
・上め紡糸を容易にすると同時にピッチの溶融温度が高
くなる結果、不融化の為の酸化工程の温度を高めること
ができ作業時間が短縮できる。（４）は分トの配向性を
高め光学構造の発達した強度、弾性率の商い黒鉛質炭素
繊維を製造するのに必要な要素である。
通常原ピッチを改質してプリカーサ−ピッチとするため
に使われる手段は加熱処理である。原ピッチをｉｏｏ〜
゛、ｂｏｕ′ｃに加熱すると構成分子の重縮合が生じて
や子量が大きくなり、凝集力も大きくなって曳糸性が発
現される。従って出来るだけ熱処理を強化するのが望せ
しいわけであるが、これを続けると秤°ノチ中に液晶（
メンフェース）が生成してピンチが不均一となり、さら
に加熱を続けると３次元化反応が進み、コークス化して
、もはや繊維の原料とはなり得ない。そこで現状ては市
むなくメンフェースの出る前の段階で熱処理をよめこれ
をプリカーサ−ピッチとして紡糸している、その為構成
分子の分子量も余り大きくすることが出来ず不融化時間
も長く、製品の強度、弾性率も低い。
に使われる手段は加熱処理である。原ピッチをｉｏｏ〜
゛、ｂｏｕ′ｃに加熱すると構成分子の重縮合が生じて
や子量が大きくなり、凝集力も大きくなって曳糸性が発
現される。従って出来るだけ熱処理を強化するのが望せ
しいわけであるが、これを続けると秤°ノチ中に液晶（
メンフェース）が生成してピンチが不均一となり、さら
に加熱を続けると３次元化反応が進み、コークス化して
、もはや繊維の原料とはなり得ない。そこで現状ては市
むなくメンフェースの出る前の段階で熱処理をよめこれ
をプリカーサ−ピッチとして紡糸している、その為構成
分子の分子量も余り大きくすることが出来ず不融化時間
も長く、製品の強度、弾性率も低い。
この様に原ピッチの熱処理は極めて注意を鮫する重要な
作業でめり、特にメソフェースの生成、巨大化、３次元
化にかかわる現象のコントロールが非常に重要である。
作業でめり、特にメソフェースの生成、巨大化、３次元
化にかかわる現象のコントロールが非常に重要である。
本発明者らはメンフェースの挙動に関し熱処理過程に於
けるメンフェースの生成にはいくつかの段階があること
、すなわち原ピッチを３５０〜５００℃に加熱するとメ
ソフェース（１次メソフェース）が生成し、そのまま加
熱を継続すると３次元化してコークス化するが、１次メ
ンフェース生成の初期にこれを濾別して残渣ピッチをさ
らに熱処理すると１次メンフェースよりも低い温度でメ
ンフェース（２次メンフェース）が生成すること、２次
メンフェースは１次メンフェースＶＣ較べ、Ｈｌｏが高
くかつメソフェースの径も揃っていること等の知見から
、１次メンフェースを作ったのちピンチを濾過して１次
メンフェースを濾別し残渣ピッチを低い温度で熱処理す
ることにより紡糸に適したプリカーサ−ピッチが得られ
ることを見出したものである。処理法は次の様である。
けるメンフェースの生成にはいくつかの段階があること
、すなわち原ピッチを３５０〜５００℃に加熱するとメ
ソフェース（１次メソフェース）が生成し、そのまま加
熱を継続すると３次元化してコークス化するが、１次メ
ンフェース生成の初期にこれを濾別して残渣ピッチをさ
らに熱処理すると１次メンフェースよりも低い温度でメ
ンフェース（２次メンフェース）が生成すること、２次
メンフェースは１次メンフェースＶＣ較べ、Ｈｌｏが高
くかつメソフェースの径も揃っていること等の知見から
、１次メンフェースを作ったのちピンチを濾過して１次
メンフェースを濾別し残渣ピッチを低い温度で熱処理す
ることにより紡糸に適したプリカーサ−ピッチが得られ
ることを見出したものである。処理法は次の様である。
原ピンチは石油系重質油やその分解残渣、コールタール
ピッチ、石炭液化物等が用いられる。これをそのまま、
あるいはフリーカーボンや灰分等の固形分を含む場合は
除去して加熱処理（１次熱処理）する。約３５０〜４５
０℃で１次メソフェースが生成する。ここで１次メンフ
ェースの生成が少なすぎると本発明の意図する３次元化
し易い成分の除去が不十分となり、また逆に多すぎると
１次熱処理ピッチの粘度が高くなりすぎて濾過しにくく
なるのでその生成量を２〜２０％にとどめる様に熱処理
程度を調整する。これを濾過してメンフェースを除く。
ピッチ、石炭液化物等が用いられる。これをそのまま、
あるいはフリーカーボンや灰分等の固形分を含む場合は
除去して加熱処理（１次熱処理）する。約３５０〜４５
０℃で１次メソフェースが生成する。ここで１次メンフ
ェースの生成が少なすぎると本発明の意図する３次元化
し易い成分の除去が不十分となり、また逆に多すぎると
１次熱処理ピッチの粘度が高くなりすぎて濾過しにくく
なるのでその生成量を２〜２０％にとどめる様に熱処理
程度を調整する。これを濾過してメンフェースを除く。
この場合、ピッチをそのまま濾過しても良く、また石油
系芳香族油、クレオソート油等のタール油またピリジン
、キノリン等の溶剤で稀釈して濾過してもよい、ついで
メソフェーズを分離した残渣ピッチを再度熱処理する。
系芳香族油、クレオソート油等のタール油またピリジン
、キノリン等の溶剤で稀釈して濾過してもよい、ついで
メソフェーズを分離した残渣ピッチを再度熱処理する。
この場合は減圧下に処理して添加した溶剤や原ピッチ中
の低分子量成分を除去するのが望ましい。この段階の熱
処理（２次熱処理）は１次熱処理に較べ５〜１００℃低
い温度を選ぶ。この再処理は２次メンフェースが出る直
前で止めるか、メンフェースを５〜６０％生成させて終
了する。これは炭素繊維の目標品質によって選ぶことが
できる。
の低分子量成分を除去するのが望ましい。この段階の熱
処理（２次熱処理）は１次熱処理に較べ５〜１００℃低
い温度を選ぶ。この再処理は２次メンフェースが出る直
前で止めるか、メンフェースを５〜６０％生成させて終
了する。これは炭素繊維の目標品質によって選ぶことが
できる。
メソフェース生成前で止めたブリヵーサーピノチは均質
でかつ通常の方法に較べて構成分子の分子量が大きくか
つ分子量分布も狭く低弾性率炭素繊維用として優れたも
のである。これは３次元化し易い成分を除いてから再度
熱処理する為に分子の平面的な成長が促進されて分子量
が大きくかつ粘度も低いブリカーザーピノチが得られる
ものと考えられる。このプリカーサ−ピッチは平面構造
が通常の方法に較べて発達しているので通常品よりも黒
鉛化性が高く低弾性率品と言えども通常品よりも強度、
弾性率とも高い炭素繊維を与える。
でかつ通常の方法に較べて構成分子の分子量が大きくか
つ分子量分布も狭く低弾性率炭素繊維用として優れたも
のである。これは３次元化し易い成分を除いてから再度
熱処理する為に分子の平面的な成長が促進されて分子量
が大きくかつ粘度も低いブリカーザーピノチが得られる
ものと考えられる。このプリカーサ−ピッチは平面構造
が通常の方法に較べて発達しているので通常品よりも黒
鉛化性が高く低弾性率品と言えども通常品よりも強度、
弾性率とも高い炭素繊維を与える。
高弾性率品を得る場合は、２次熱処理に於て２次メソフ
ェースを生じさせる。これは高弾性品は光学的異方性の
発達した結晶組織を持たねばならない為である。その為
にはプリカーサ−ピッチ中には多環芳香核分子が層状に
配列したメソフェースが多量に存在することが望ましい
。然し通常の方法で熱処理したのではメソフェースを増
やす過程で分子間の３次元結合が進んでコークスに近い
状態となり紡糸用原料にはなりえない。これに対し本願
発明の方法による場合は、あらかじめメンフェースのう
ち３次元化し易いものを除いておりしかもより低温で２
次熱処理するのでランダム反応が生じにくく柔らかいメ
ソフェースを多量に作ることが出来るわけである。勿論
このプリカーサ−ピッチは２次メンフェースを出さない
ものに較べて粘度は高く紡糸にや＼むずかしいが得られ
るピッチ繊維は不融化温度を高く取ることが出来る。
ェースを生じさせる。これは高弾性品は光学的異方性の
発達した結晶組織を持たねばならない為である。その為
にはプリカーサ−ピッチ中には多環芳香核分子が層状に
配列したメソフェースが多量に存在することが望ましい
。然し通常の方法で熱処理したのではメソフェースを増
やす過程で分子間の３次元結合が進んでコークスに近い
状態となり紡糸用原料にはなりえない。これに対し本願
発明の方法による場合は、あらかじめメンフェースのう
ち３次元化し易いものを除いておりしかもより低温で２
次熱処理するのでランダム反応が生じにくく柔らかいメ
ソフェースを多量に作ることが出来るわけである。勿論
このプリカーサ−ピッチは２次メンフェースを出さない
ものに較べて粘度は高く紡糸にや＼むずかしいが得られ
るピッチ繊維は不融化温度を高く取ることが出来る。
勿論製品炭素繊維の弾性率はＰＡＮ法に匹敵する。
以下実施例を示すが、実施例中の％は重量％である。
実施例１
軟化点４０℃のコールタールピッチを４００℃に３０分
熱処理した。生成したピッチはメンフェースをキノリン
ネ溶分として測定して１２％含んでいた。
熱処理した。生成したピッチはメンフェースをキノリン
ネ溶分として測定して１２％含んでいた。
これにクレオソート油を５０％混合し濾過器にかけメン
フェースを除去した。残渣ピッチを圧力５０Ｔｏｒｒで
３７０℃、３０分間熱処理してプリカーサ−ピッチを得
た。どれを押出し紡糸機で１２μの径の繊維とし不融化
、炭化したものは引張強度１２０ ＫＰ／ ｙｍ２、弾
性率７，０００警／語２であった実施例２ 軟化点６０℃の石油接触分解残渣をあらかじめフリーカ
ーボンを除去してから４５０’Ｃに２０分熱処理し、た
。生成したピッチはメンフェースをキノリンネ溶分とし
て測定して５％含んでいた。これを３００゛【〕で濾過
してメンフェースを除去し残渣ピッチを２００ Ｔ ｏ
ｒ ｒで４２０℃、１００分間熱処理した。生成した
プリカーサ−ピッチはメンフェースを３０％含んでいた
。これを押出し紡糸して１９μの径の繊維とし不融化、
炭化したものは引張強度２００Ｋｌｌ／ｍ２、弾性率３
２ ｔ ／ ｗｔｂ２であった。
フェースを除去した。残渣ピッチを圧力５０Ｔｏｒｒで
３７０℃、３０分間熱処理してプリカーサ−ピッチを得
た。どれを押出し紡糸機で１２μの径の繊維とし不融化
、炭化したものは引張強度１２０ ＫＰ／ ｙｍ２、弾
性率７，０００警／語２であった実施例２ 軟化点６０℃の石油接触分解残渣をあらかじめフリーカ
ーボンを除去してから４５０’Ｃに２０分熱処理し、た
。生成したピッチはメンフェースをキノリンネ溶分とし
て測定して５％含んでいた。これを３００゛【〕で濾過
してメンフェースを除去し残渣ピッチを２００ Ｔ ｏ
ｒ ｒで４２０℃、１００分間熱処理した。生成した
プリカーサ−ピッチはメンフェースを３０％含んでいた
。これを押出し紡糸して１９μの径の繊維とし不融化、
炭化したものは引張強度２００Ｋｌｌ／ｍ２、弾性率３
２ ｔ ／ ｗｔｂ２であった。
代理人 弁理士 井 上 雅 生
手続補正書
昭和５７年３月ＩＩ 日
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
２、 発明の名称 炭素繊維用ピッチの製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称 （６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者 武 １） 豊 ４、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地０３５、
補正の対象 浄書願書（内容に変更なし）、および 浄書明細書（内容くオ更な、シ）。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称 （６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者 武 １） 豊 ４、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地０３５、
補正の対象 浄書願書（内容に変更なし）、および 浄書明細書（内容くオ更な、シ）。
６、補正の内容
別紙の通り
手続補正書
昭和５７年ヶ月を日
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
１、 事件の表示
昭和５７年特許願第１’７２ （１３号２、 発明の名
称 炭素繊維用ピッチの、製造方法３、 補正をする者 事件との関係 特許゛出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称 （６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者 武 １） 豊 ４、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地６３５、
補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁の特許請求の範囲の欄の記載を別紙
の通り補正する。
称 炭素繊維用ピッチの、製造方法３、 補正をする者 事件との関係 特許゛出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称 （６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者 武 １） 豊 ４、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地６３５、
補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁の特許請求の範囲の欄の記載を別紙
の通り補正する。
（２）明細書第６頁第６行目、および同頁第１８行目の
「％」を１重量％」と補正する。
「％」を１重量％」と補正する。
代理人 弁理士 井 上 雅 生
別紙
１２、特許請求の範囲
（」） 原ピッチを熱処理してメンフェースを２〜２
０重１％の範囲で生成させ、これを濾過してメソフェー
スを除去した残渣ピッチを再度熱処理することを特徴と
する炭素繊維用ピッチの製造方法。
０重１％の範囲で生成させ、これを濾過してメソフェー
スを除去した残渣ピッチを再度熱処理することを特徴と
する炭素繊維用ピッチの製造方法。
（シ３） 再度熱処理をメンフェース生成の直前で止
める特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維用ピッチ
の製造方法。
める特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維用ピッチ
の製造方法。
（３） 再度熱処理時に５〜６０重量％のメンフェー
スを生成させる特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊
維用ピッチの製造方法。」
スを生成させる特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊
維用ピッチの製造方法。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ケ）原ヒツチを熱処理してメンフェースを２〜２０Ｉ＋
！石の範囲で生成させ、これを濾過してメソフェースを
除去した残渣ピッチを再度熱処理することを特徴とする
炭素繊維用ピッチの製造方法ｇ（ｚ） 再度熱処理を
メソフェース生成の直前で止める特許請求の範囲第（１
）項記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。 （：５） 再度熱処理時に５〜６０％のメソフェース
を生成さげる特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維
用ピッチの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1729382A JPS58136835A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 炭素繊維用ピツチの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1729382A JPS58136835A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 炭素繊維用ピツチの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136835A true JPS58136835A (ja) | 1983-08-15 |
Family
ID=11939944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1729382A Pending JPS58136835A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 炭素繊維用ピツチの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136835A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511625A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Physical conversion of latent mesophase molecules to oriented molecules |
| US4789456A (en) * | 1986-05-26 | 1988-12-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparing mesophase pitches |
| US5091072A (en) * | 1987-06-18 | 1992-02-25 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing pitches |
| US5182010A (en) * | 1989-11-29 | 1993-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP1729382A patent/JPS58136835A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511625A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Physical conversion of latent mesophase molecules to oriented molecules |
| US4789456A (en) * | 1986-05-26 | 1988-12-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparing mesophase pitches |
| US5091072A (en) * | 1987-06-18 | 1992-02-25 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing pitches |
| US5182010A (en) * | 1989-11-29 | 1993-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials |
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