JPS58136835A - 炭素繊維用ピツチの製造方法 - Google Patents

炭素繊維用ピツチの製造方法

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JPS58136835A
JPS58136835A JP1729382A JP1729382A JPS58136835A JP S58136835 A JPS58136835 A JP S58136835A JP 1729382 A JP1729382 A JP 1729382A JP 1729382 A JP1729382 A JP 1729382A JP S58136835 A JPS58136835 A JP S58136835A
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JP
Japan
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pitch
mesophase
heat
heat treated
heat treatment
Prior art date
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Pending
Application number
JP1729382A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuaki Matsumoto
松本 光昭
Norio Tomioka
富岡 紀夫
Hirofumi Sunago
砂子 洋文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維用ピッチの製造方法に関する。
炭素繊維の製造方法はいくつかあるが、代表的なものは
ポリアクリルニトリル繊維(PAN)を耐炎化したのち
炭化して製造する方法(PAN法)と石油系あるいは石
炭系ピッチを紡糸しこれを酸化して不融化後戻化する方
法(ピッチ法)である。
PAN法は既に高分子化している分子量≦)0,0(1
0程度の原料を使用するので分子の凝集力が大きく。
その為防糸も容易でかつ耐炎化もし易い。
これに対してピッチ法は分子量数百〜数千の炭化水素系
低分子物質を原料とするので凝集力が小さくこのためピ
ッチをピッチ繊維に紡糸する事が極めて難しく、また、
これを不融化するに於ても、ピッチ繊維が相互に融着し
ない様に低い温度を選ばねばならないので長時間を要す
る。
この様な理由から現在工業化されている炭素繊維1dP
AN法が主流でピッチ法は僅かである。然しなから、ピ
ッチ法は原料が安価であること、炭素含有率が高いので
炭化収率が高いこと、黒鉛化性が優れているので高弾性
品が得られ易いことなどいくつかの利点を備えており、
その製造法を確立して工業化することは産業の発達に対
し大きく貢献することになる。本発明者らは、この様な
観点からピンチ法について永年研究を続は新しい製造方
法を開発するに至ったものである。
ピッチ法に於ける作業性及び製品の品質を支配rるのは
紡糸に供するピッチ(以上、プリカーサ−ピッチと言う
、)の品質である。石油系ある鱈Lt、r イーi炭系
の粗原料ピッチ(以下、原ピッチという。)からいかに
良質のプリカーサ−ピッチを作るかがピッチ法の成否を
決定するとも言える。
望ましいプリカーサ−ピノ−チは次の様なものと考えら
れる。
(1)均質で固形分を含1ないこと。
(、ご)粘度が低いこと。
(、つ)構成分子の分子量が大きいこと。
(4)構成分子の平面構造が発達していること。
(1) 、 (2)はプリカーサ−ピッチを紡糸してま
ずピッチ繊維とするときに糸切れなく、細く、速く曳く
のに必要な要素である。(3)は分子間の凝集力を・・
・上め紡糸を容易にすると同時にピッチの溶融温度が高
くなる結果、不融化の為の酸化工程の温度を高めること
ができ作業時間が短縮できる。(4)は分トの配向性を
高め光学構造の発達した強度、弾性率の商い黒鉛質炭素
繊維を製造するのに必要な要素である。
通常原ピッチを改質してプリカーサ−ピッチとするため
に使われる手段は加熱処理である。原ピッチをioo〜
゛、bou′cに加熱すると構成分子の重縮合が生じて
や子量が大きくなり、凝集力も大きくなって曳糸性が発
現される。従って出来るだけ熱処理を強化するのが望せ
しいわけであるが、これを続けると秤°ノチ中に液晶(
メンフェース)が生成してピンチが不均一となり、さら
に加熱を続けると3次元化反応が進み、コークス化して
、もはや繊維の原料とはなり得ない。そこで現状ては市
むなくメンフェースの出る前の段階で熱処理をよめこれ
をプリカーサ−ピッチとして紡糸している、その為構成
分子の分子量も余り大きくすることが出来ず不融化時間
も長く、製品の強度、弾性率も低い。
この様に原ピッチの熱処理は極めて注意を鮫する重要な
作業でめり、特にメソフェースの生成、巨大化、3次元
化にかかわる現象のコントロールが非常に重要である。
本発明者らはメンフェースの挙動に関し熱処理過程に於
けるメンフェースの生成にはいくつかの段階があること
、すなわち原ピッチを350〜500℃に加熱するとメ
ソフェース(1次メソフェース)が生成し、そのまま加
熱を継続すると3次元化してコークス化するが、1次メ
ンフェース生成の初期にこれを濾別して残渣ピッチをさ
らに熱処理すると1次メンフェースよりも低い温度でメ
ンフェース(2次メンフェース)が生成すること、2次
メンフェースは1次メンフェースVC較べ、Hloが高
くかつメソフェースの径も揃っていること等の知見から
、1次メンフェースを作ったのちピンチを濾過して1次
メンフェースを濾別し残渣ピッチを低い温度で熱処理す
ることにより紡糸に適したプリカーサ−ピッチが得られ
ることを見出したものである。処理法は次の様である。
原ピンチは石油系重質油やその分解残渣、コールタール
ピッチ、石炭液化物等が用いられる。これをそのまま、
あるいはフリーカーボンや灰分等の固形分を含む場合は
除去して加熱処理(1次熱処理)する。約350〜45
0℃で1次メソフェースが生成する。ここで1次メンフ
ェースの生成が少なすぎると本発明の意図する3次元化
し易い成分の除去が不十分となり、また逆に多すぎると
1次熱処理ピッチの粘度が高くなりすぎて濾過しにくく
なるのでその生成量を2〜20%にとどめる様に熱処理
程度を調整する。これを濾過してメンフェースを除く。
この場合、ピッチをそのまま濾過しても良く、また石油
系芳香族油、クレオソート油等のタール油またピリジン
、キノリン等の溶剤で稀釈して濾過してもよい、ついで
メソフェーズを分離した残渣ピッチを再度熱処理する。
この場合は減圧下に処理して添加した溶剤や原ピッチ中
の低分子量成分を除去するのが望ましい。この段階の熱
処理(2次熱処理)は1次熱処理に較べ5〜100℃低
い温度を選ぶ。この再処理は2次メンフェースが出る直
前で止めるか、メンフェースを5〜60%生成させて終
了する。これは炭素繊維の目標品質によって選ぶことが
できる。
メソフェース生成前で止めたブリヵーサーピノチは均質
でかつ通常の方法に較べて構成分子の分子量が大きくか
つ分子量分布も狭く低弾性率炭素繊維用として優れたも
のである。これは3次元化し易い成分を除いてから再度
熱処理する為に分子の平面的な成長が促進されて分子量
が大きくかつ粘度も低いブリカーザーピノチが得られる
ものと考えられる。このプリカーサ−ピッチは平面構造
が通常の方法に較べて発達しているので通常品よりも黒
鉛化性が高く低弾性率品と言えども通常品よりも強度、
弾性率とも高い炭素繊維を与える。
高弾性率品を得る場合は、2次熱処理に於て2次メソフ
ェースを生じさせる。これは高弾性品は光学的異方性の
発達した結晶組織を持たねばならない為である。その為
にはプリカーサ−ピッチ中には多環芳香核分子が層状に
配列したメソフェースが多量に存在することが望ましい
。然し通常の方法で熱処理したのではメソフェースを増
やす過程で分子間の3次元結合が進んでコークスに近い
状態となり紡糸用原料にはなりえない。これに対し本願
発明の方法による場合は、あらかじめメンフェースのう
ち3次元化し易いものを除いておりしかもより低温で2
次熱処理するのでランダム反応が生じにくく柔らかいメ
ソフェースを多量に作ることが出来るわけである。勿論
このプリカーサ−ピッチは2次メンフェースを出さない
ものに較べて粘度は高く紡糸にや\むずかしいが得られ
るピッチ繊維は不融化温度を高く取ることが出来る。
勿論製品炭素繊維の弾性率はPAN法に匹敵する。
以下実施例を示すが、実施例中の%は重量%である。
実施例1 軟化点40℃のコールタールピッチを400℃に30分
熱処理した。生成したピッチはメンフェースをキノリン
ネ溶分として測定して12%含んでいた。
これにクレオソート油を50%混合し濾過器にかけメン
フェースを除去した。残渣ピッチを圧力50Torrで
370℃、30分間熱処理してプリカーサ−ピッチを得
た。どれを押出し紡糸機で12μの径の繊維とし不融化
、炭化したものは引張強度120 KP/ ym2、弾
性率7,000警/語2であった実施例2 軟化点60℃の石油接触分解残渣をあらかじめフリーカ
ーボンを除去してから450’Cに20分熱処理し、た
。生成したピッチはメンフェースをキノリンネ溶分とし
て測定して5%含んでいた。これを300゛【〕で濾過
してメンフェースを除去し残渣ピッチを200 T o
 r rで420℃、100分間熱処理した。生成した
プリカーサ−ピッチはメンフェースを30%含んでいた
。これを押出し紡糸して19μの径の繊維とし不融化、
炭化したものは引張強度200Kll/m2、弾性率3
2 t / wtb2であった。
代理人 弁理士 井 上 雅 生 手続補正書 昭和57年3月II 日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 2、 発明の名称 炭素繊維用ピッチの製造方法3、 
補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目6番3号名称 (6
65)新日本製鐵株式會社 代表者 武 1) 豊 4、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄1601番地035、
補正の対象 浄書願書(内容に変更なし)、および 浄書明細書(内容くオ更な、シ)。
6、補正の内容 別紙の通り 手続補正書 昭和57年ヶ月を日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1、 事件の表示 昭和57年特許願第1’72 (13号2、 発明の名
称 炭素繊維用ピッチの、製造方法3、 補正をする者 事件との関係  特許゛出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目6番3号名称 (6
65)新日本製鐵株式會社 代表者 武 1) 豊 4、代理人 住所 神奈川県三浦郡葉山町長柄1601番地635、
 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 6、補正の内容 (1)明細書第1頁の特許請求の範囲の欄の記載を別紙
の通り補正する。
(2)明細書第6頁第6行目、および同頁第18行目の
「%」を1重量%」と補正する。
代理人 弁理士 井 上 雅 生 別紙 12、特許請求の範囲 (」)  原ピッチを熱処理してメンフェースを2〜2
0重1%の範囲で生成させ、これを濾過してメソフェー
スを除去した残渣ピッチを再度熱処理することを特徴と
する炭素繊維用ピッチの製造方法。
(シ3)  再度熱処理をメンフェース生成の直前で止
める特許請求の範囲第(1)項記載の炭素繊維用ピッチ
の製造方法。
(3)  再度熱処理時に5〜60重量%のメンフェー
スを生成させる特許請求の範囲第(1)項記載の炭素繊
維用ピッチの製造方法。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ケ)原ヒツチを熱処理してメンフェースを2〜20I+
    !石の範囲で生成させ、これを濾過してメソフェースを
    除去した残渣ピッチを再度熱処理することを特徴とする
    炭素繊維用ピッチの製造方法g(z)  再度熱処理を
    メソフェース生成の直前で止める特許請求の範囲第(1
    )項記載の炭素繊維用ピッチの製造方法。 (:5)  再度熱処理時に5〜60%のメソフェース
    を生成さげる特許請求の範囲第(1)項記載の炭素繊維
    用ピッチの製造方法。
JP1729382A 1982-02-04 1982-02-04 炭素繊維用ピツチの製造方法 Pending JPS58136835A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511625A (en) * 1982-09-30 1985-04-16 Union Carbide Corporation Physical conversion of latent mesophase molecules to oriented molecules
US4789456A (en) * 1986-05-26 1988-12-06 Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparing mesophase pitches
US5091072A (en) * 1987-06-18 1992-02-25 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing pitches
US5182010A (en) * 1989-11-29 1993-01-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Mesophase pitch for use in the making of carbon materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4789456A (en) * 1986-05-26 1988-12-06 Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparing mesophase pitches
US5091072A (en) * 1987-06-18 1992-02-25 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing pitches
US5182010A (en) * 1989-11-29 1993-01-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Mesophase pitch for use in the making of carbon materials

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