JPH0133569B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0133569B2
JPH0133569B2 JP57139796A JP13979682A JPH0133569B2 JP H0133569 B2 JPH0133569 B2 JP H0133569B2 JP 57139796 A JP57139796 A JP 57139796A JP 13979682 A JP13979682 A JP 13979682A JP H0133569 B2 JPH0133569 B2 JP H0133569B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pitch
fibers
treatment
temperature
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57139796A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5930915A (ja
Inventor
Seiichi Kamimura
Takao Hirose
Yoshiho Hayata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP57139796A priority Critical patent/JPS5930915A/ja
Priority to US06/520,157 priority patent/US4534950A/en
Priority to FR8313142A priority patent/FR2531726B1/fr
Priority to GB08321553A priority patent/GB2125391B/en
Priority to DE19833329220 priority patent/DE3329220A1/de
Publication of JPS5930915A publication Critical patent/JPS5930915A/ja
Publication of JPH0133569B2 publication Critical patent/JPH0133569B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピツチ系炭素繊維の製造方法に関す
る。
ピツチを原料として炭素繊維を製造する方法
は、原料が安価であり、また炭化収率が高いため
ポリアクリロニトリル系に比べ有利であり、さら
に紡糸後の不融化、炭化あるいは黒鉛化といつた
熱処理工程における処理時間を短くすることがで
きればポリアクリロニトリル系に対する価格面で
の優位性を一層明確にすることができる。
これまで、不融化処理時間を短縮するために各
種の触媒あるいは促進剤が検討され、金属塩、ア
ンモニウム塩、無機酸、ハロゲンあるいは窒素酸
化物などが提案されているが、不融化促進効果あ
るいは最終製品である炭素繊維の物性などからみ
て、満足なものは未だ得られていない。例えば、
ピツチ繊維を塩酸、硫酸あるいは硝酸などの無機
酸で接触処理したのち、不融化処理を行つた場
合、不融化促進効果を示すものもあるが、最終製
品である炭素繊維の物性を低下させてしまうとい
う欠点がある。
本発明者らは鋭意研究の結果、ピツチ繊維を酸
化性ガス雰囲気下に不融化処理するに際し、予め
ピツチ繊維を臭化水素酸と接触処理することによ
り、不融化時間を著しく短縮でき、かつ優れた性
能を有する炭素繊維が得られることを見出したも
のである。
すなわち、本発明は炭素質ピツチを溶融紡糸し
て得られるピツチ繊維を臭化水素酸で接触処理し
た後、酸化性ガス雰囲気下にて不融化処理し、次
いで炭化あるいはさらに黒鉛化処理することを特
徴とする炭素繊維の製造方法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いる炭素質ピツチとしてはコールタ
ールピツチ、SRCなどの石炭系ピツチ、エチレ
ンタールピツチ、デカントオイルピツチ等の石油
系ピツチあるいは合成ピツチなど各種のピツチを
包含するが、特に石油系ピツチが好ましい。
前記ピツチを変性したもの、例えばテトラリン
などの水素供与物で処理したもの、20〜350Kg／
cm2の水素加圧下に水素化したもの、熱処理により
改質したもの、溶剤抽出などの手段により改質し
たもの、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
て改質したもの等の各種変性ピツチも本発明でい
う炭素質ピツチである。
すなわち、本発明の炭素質ピツチとはピツチ繊
維を形成し得る前駆体ピツチを総称する意味に用
いられる。
本発明の炭素質ピツチは、光学的に等方性のピ
ツチであつてもよいし、また光学的に異方性のピ
ツチであつてもよい。
光学的に等方性のピツチである場合、反射率が
9.0〜11.0％の範囲内の値を示すものが好ましい。
ここで反射率とは、アクリル樹脂等の樹脂中にピ
ツチを包埋せしめたのち研磨し、反射率測定装置
により空気中にて測定される。
光学的に異方性のピツチとは、ピツチを常圧も
しくは減圧下に窒素等の不活性ガスを通気しなが
ら通常340〜450℃にて加熱処理を行うことにより
得られる光学的異方性相（いわゆるメソ相）を含
有するピツチであり、特にメソ相含量が５〜100
％のものが好ましい。
本発明に用いる炭素質ピツチは軟化点が240〜
400℃のものが好ましく、260〜300℃のものが特
に好ましい。
ピツチ繊維は前記炭素質ピツチを公知の方法に
て溶融紡糸を行うことにより得られる。例えば、
炭素質ピツチをその軟化点よりも30〜80℃高い温
度にて溶融し、直径0.1〜0.5mmのノズルから押し
出しながら300〜2000ｍ／分で巻き取ることによ
りピツチ繊維を得る。
本発明はピツチ繊維を臭化水素酸で接触処理し
た後、酸化性ガス雰囲気下に不融化処理を行うこ
とを必須とするものである。
ピツチ繊維に対する臭化水素酸の接触処理は、
温度０〜200℃、好ましくは10〜100℃にて、接触
時間0.1秒〜10分、好ましくは１秒〜５分にて行
う。臭化水素酸の濃度は適宜選択され得るもの
で、通常0.1〜100％、好ましくは１〜100％であ
る。また接触方法は特に限定されるものではな
く、塗布、含浸あるいは噴霧など任意の方法を用
い得る。また、必要に応じては臭化水素酸と接触
させた後、ピツチ繊維を水洗することも可能であ
る。
臭化水素酸で接触処理されたピツチ繊維は酸化
性ガス雰囲気下にて不融化処理される。不融化処
理は通常400℃以下において行われ、好ましくは
150〜380℃であり、より好ましくは200〜350℃で
ある。処理温度が低すぎる場合には処理時間が長
くなり、また処理温度が高すぎる場合には、ピツ
チ繊維の融着あるいは消耗といつた現象を生ずる
ため好ましくない。酸化性ガスとしては、通常、
酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、亜硫酸ガス等
の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用いる。
不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化処理あるいは更に黒鉛化処理を
行い、炭素繊維を得る。炭化処理は通常、温度
800〜2500℃で行う、一般には炭化に要する処理
時間は0.1分〜10時間である。さらに黒鉛化を行
う場合には、温度2000〜3500℃で、通常１秒〜１
時間行う。また、炭化処理あるいは黒鉛化処理の
際、必要であれば収縮や変形等を防止する目的
で、被処理体に若干の荷重あるいは張力をかけて
おくこともできる。
以下に実施例および比較例をあげ本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限さ
れるものではない。
実施例 １ メソ相を80％含有し、軟化点が280℃である石
油系前駆体ピツチを溶融紡糸し、平均糸径17μｍ
ピツチ繊維を得た。このピツチ繊維を、100％臭
化水素酸と２分間接触させ、しかる後に酸素中、
50℃／minで340℃まで昇温して不融化処理し、
ついで1000℃で炭化処理して炭素繊維を製造し
た。得られた炭素繊維を2500℃で黒鉛化したとこ
ろ、得られた黒鉛化繊維は、平均糸径10μ、弾性
率60TON／mm2、引張り強度250Kg／mm2であつた。
実施例 ２ メソ相を65％含有し、軟化点が252℃である石
油系前駆体ピツチを溶融紡糸し、平均糸径11μの
ピツチ繊維を得た。このピツチ繊維を、50％臭化
水素酸と５分間接触させ、しかる後に酸素中、80
℃／minで300℃まで昇温して不融化処理し、つ
いで1000℃で炭化処理して炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維を2500℃で黒鉛化したところ、
得られた黒鉛化繊維は、平均糸径9μ、弾性率
70TON／mm2、引張り強度310Kg／mm2であつた。
実施例 ３ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生して
沸点200℃以上の重質油(A)を採取した。次いで重
質油(A)を圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度400℃にて３時
間熱処理した。この熱処理油(B)を250℃／1.0mm
Hgにて蒸留し、沸点160〜400℃留分(C)を採取し
た。この留分(C)を、ニツケル−モリブデン系触媒
（NM−502）を用いて圧力35／cm2・Ｇ、温度330
℃、空間速度（LHSV）1.5で水素と接触させて
部分核水素化を行なわせ、水素化油(D)を得た。核
水素化率は31％であつた。
前記した重質油(A)50重量部に水素化油(D)50容量
部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて
３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／1.0mm
Hgで蒸留して軽質分を留出させ、軟化点100℃の
ピツチを得た。
次にこのピツチを、１mmHgの減圧下に345℃で
15分間フイルムエバポレーターで処理を行い、反
射率10.3％の光学的に等方性の石油系前駆体ピツ
チを得た。なお、反射率はライツ社製反射率測定
装置を用いて測定した。この石油系前駆体ピツチ
を溶融紡糸し、平均糸径12μのピツチ繊維を得
た。このピツチ繊維を、100％臭化水素酸と５分
間接触させ、しかる後酸素中50℃／minで340℃
まで昇温して不融化処理し、ついで1000℃で炭化
処理して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維
の弾性率は10TON／mm2、引張り強度は98Kg／mm2
であつた。この炭素繊維を2500℃で黒鉛化したと
ころ、得られた黒鉛化繊維の物性は弾性率
60TON／mm2、引張り強度250Kg／mm2であつた。
実施例 ４ 実施例３で得られた重質油(A)150mlを内容積300
mlの撹拌機付きオートクレーブ中で水素初圧100
Kg／cm2・Ｇで、昇温速度３℃／分にて430℃まで
加熱し、430℃で３時間保持した。しかる後、加
熱を停止し、室温まで冷却した。得られた液状生
成物を250℃／１mmHgで蒸留して軽質分を留出さ
せピツチを得た。
次にこのピツチを１mmHgの減圧下に345℃で15
分間フイルムエバポレーターで処理を行い、反射
率9.8％の等方性の石油系前駆体ピツチを得た。
この石油系前駆体ピツチを溶融紡糸し、平均糸径
11μのピツチ繊維を得た。このピツチ繊維を50％
臭化水素酸と５分間接触させた後、酸素中、80
℃／minで300℃まで昇温して不融化処理し、つ
いで1000℃で炭化処理して炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維の弾性率は11TON／mm2、引張
り強度は102Kg／mm2であつた。この炭素繊維を
2500℃で黒鉛化したところ、得られた黒鉛化繊維
の物性は弾性率50TON／mm2、引張り強度270Kg／
mm2であつた。
比較例 １ 実施例１で用いたピツツチ繊維を、酸素中50
℃／minで340℃まで昇温したところ、不融化処
理中に繊維が融着し繊維として単離することがで
きなかつた。
比較例 ２ 実施例１で用いたピツチ繊維を、塩酸あるいは
硫酸と２分間接触させ、しかる後に酸素中、50
℃／minで340℃まで昇温したところ、いずれの
場合も不融化処理中に繊維が劣化、損傷し、優れ
た黒鉛化繊維を得ることができなかつた。
比較例 ３ 実施例１で用いたピツチ繊維を、硝酸と５分間
接触させ、しかる後に実施例１に記載の方法で不
融化、炭化および黒鉛化を行つたところ、黒鉛化
繊維の物性は、弾性率30TON／mm2、引張り強度
120Kg／mm2にすぎなかつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 炭素質ピツチを溶融紡糸して得られるピツチ
    繊維を臭化水素酸で接触処理した後、酸化性ガス
    雰囲気下にて不融化処理し、次いで炭化あるいは
    さらに黒鉛化処理することを特徴とする炭素繊維
    の製造方法。
JP57139796A 1982-08-13 1982-08-13 炭素繊維の製造方法 Granted JPS5930915A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57139796A JPS5930915A (ja) 1982-08-13 1982-08-13 炭素繊維の製造方法
US06/520,157 US4534950A (en) 1982-08-13 1983-08-04 Process for producing carbon fibers
FR8313142A FR2531726B1 (fr) 1982-08-13 1983-08-10 Procede de production de fibres de carbone
GB08321553A GB2125391B (en) 1982-08-13 1983-08-10 Process for producing carbon fibers
DE19833329220 DE3329220A1 (de) 1982-08-13 1983-08-12 Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57139796A JPS5930915A (ja) 1982-08-13 1982-08-13 炭素繊維の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5930915A JPS5930915A (ja) 1984-02-18
JPH0133569B2 true JPH0133569B2 (ja) 1989-07-13

Family

ID=15253620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57139796A Granted JPS5930915A (ja) 1982-08-13 1982-08-13 炭素繊維の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4534950A (ja)
JP (1) JPS5930915A (ja)
DE (1) DE3329220A1 (ja)
FR (1) FR2531726B1 (ja)
GB (1) GB2125391B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5976925A (ja) * 1982-10-25 1984-05-02 Nippon Oil Co Ltd ピツチ系炭素繊維の製造法
JPS6034619A (ja) * 1983-07-29 1985-02-22 Toa Nenryo Kogyo Kk 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
US4657753A (en) * 1985-04-29 1987-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilization of pitch fiber
US5238672A (en) * 1989-06-20 1993-08-24 Ashland Oil, Inc. Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers
JPH05302217A (ja) * 1992-01-31 1993-11-16 Petoca:Kk マトリックス用ピッチの製造方法
JP3125062B2 (ja) * 1993-02-24 2001-01-15 株式会社ペトカ 炭素繊維の製造方法
CA2124158C (en) * 1993-06-14 2005-09-13 Daniel H. Hecht High modulus carbon and graphite articles and method for their preparation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427120A (en) * 1962-12-21 1969-02-11 Agency Ind Science Techn Producing method of carbon or carbonaceous material
GB1196944A (en) * 1967-07-10 1970-07-01 Hitco Improvements in Fibrous Carbon
US3595946A (en) * 1968-06-04 1971-07-27 Great Lakes Carbon Corp Process for the production of carbon filaments from coal tar pitch
US3556729A (en) * 1969-03-24 1971-01-19 Monsanto Co Process for oxidizing and carbonizing acrylic fibers
CA937374A (en) * 1970-07-28 1973-11-27 Araki Tadashi Production of graphite fibers
DE2305191C3 (de) * 1972-02-03 1978-08-17 Agency Of Industrial Science & Technology, Tokio Verfahren zur Herstellung eines hitzefesten Fadens
US3954947A (en) * 1972-11-17 1976-05-04 Union Carbide Corporation Rapid stabilization of polyacrylonitrile fibers prior to carbonization
JPS516252B2 (ja) * 1973-03-16 1976-02-26
US3931392A (en) * 1974-01-10 1976-01-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Enhancement of ultimate tensile strength of carbon fibers
JPS5112740A (ja) * 1974-07-22 1976-01-31 Fujitsu Ltd Maikuropuroguramunyorukauntaseigyohoshiki

Also Published As

Publication number Publication date
DE3329220C2 (ja) 1992-07-16
US4534950A (en) 1985-08-13
GB2125391B (en) 1985-08-29
GB2125391A (en) 1984-03-07
DE3329220A1 (de) 1984-02-23
GB8321553D0 (en) 1983-09-14
FR2531726A1 (fr) 1984-02-17
FR2531726B1 (fr) 1986-04-25
JPS5930915A (ja) 1984-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5356574A (en) Process for producing pitch based activated carbon fibers and carbon fibers
KR860001156B1 (ko) 피치계 탄소섬유의 제조방법
JPH0133568B2 (ja)
JPH0133569B2 (ja)
US4474617A (en) Pitch for carbon fibers
JPS59196390A (ja) 炭素繊維用ピツチの製造方法
JPH0424445B2 (ja)
JPS58196292A (ja) プリメソフエ−ス炭素質の製造方法
JP3149504B2 (ja) 繊維状活性炭とその製造方法
JPH0532494B2 (ja)
JPH041089B2 (ja)
JPH0516475B2 (ja)
JPH041086B2 (ja)
JPS60181313A (ja) ピツチ繊維の製造法
JP3072945B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JPS6088125A (ja) ピツチ系黒鉛化繊維の製造方法
JPH041090B2 (ja)
JPS61215692A (ja) 高性能炭素繊維用に好適なメソフエ−ズピツチ及びその製造方法
JPH0144751B2 (ja)
JP2766530B2 (ja) ピッチ系炭素繊維の製造方法
JPS58136835A (ja) 炭素繊維用ピツチの製造方法
JPH0316403B2 (ja)
JPH0144750B2 (ja)
JP2766521B2 (ja) ピッチ系炭素繊維の製造方法
JPS59168123A (ja) ピツチ系炭素繊維の製造法