JPH01149892A - 汎用炭素繊維プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、汎用炭素繊維を製造するための紡糸原料とな
るプリカーサ−ピッチの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、耐熱性、耐薬性、導電性などの優れた性質
を有しているため種々の工業材料として有用であり、将
来にわたり多量の需要が見込まれている。

この炭素繊維の製造方法としては、用いる原料により大
別することができ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を
用いるＰＡＮ系及び石油、石炭工業の副産物であるクー
ルピッチを用いるピッチ系がある。

このうち、前者の方法によると、得られる繊維が高強度
のＨＰ　（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）炭素繊
維であるという特徴があるが、合成高分子の高価な原料
を用いるためコストが高くかつ炭化収率が低いという欠
点がある。

一方、後者のピッチ系炭素繊維は石油、石炭化学工業の
副産物であるタールピッチを用いるために多量にかつ安
価に入手しうるという利点があるが、原料クールピッチ
から炭素繊維前駆体であるプリカーサ−ピッチを調製す
る必要がある。この理由は、一般に市販されているピッ
チは、原料由来のフリーカーボン、灰分等の固形分を含
んでいるため、紡糸して繊維化する際、ノズル閉塞、糸
切れを起こし、また通常軟化点が５０〜１００℃程度と
低いたため紡糸後の不融化工程においてピッチ繊維が不
融化される前に、軟化溶融してしまい、繊維形状を維持
できないためである。従って、従来これらを防ぐために
ピッチを精製し、さらに熱改質を施して重質化させ軟化
点を高める処理が行われていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来行われていたクールピッチ類の精製
法としては、濾過、沈降分離等が公知の方法であるが、
クールピッチは粘稠であるため、そのまま固形分を除去
するのは容易なことではなかった。

また、熱改質法に関してもこれまでに数多くの提案がな
されているが、これまで提案された技術ではいずれも紡
糸性及び不融化性に優れた汎用炭素繊維用プリカーサ−
ピッチを安価にかつ効率よく製造することはできなかっ
た。例えば、特開昭５５−９８９１４号公報では、ピッ
チに軟化点上昇剤を加え熱処理する方法が提案されてい
るが、この方法では特殊な化合物を使用するため工業的
製造法としては不適当であった。また、特開昭５７−１
５９８８５号公報では、原料ピッチを溶剤分離し、ある
特定の成分だけを取り出し、さらに特殊な添加剤ゝを加
えて加熱処理する方法が開示されているが、特定成分の
みを用いるために収率が低くなるという欠点を′有して
いた。

更にまた、ピッチの不融化性を向上させることを目的と
して、特公昭４５−２８０．１８号公報では原料ピッチ
を前もって水素化しておく方法が提案さているが、水素
化には多大なコストがかかるため、特に汎用炭素繊維用
原料の製造方法としては好ましいものではなかった。

一方、上述した様な特殊な処理を行わず、減圧下でピッ
チを熱処理することによりピッチ中の軽質成分を除去し
て軟化点を高める方法が一般的に知られている。しかし
ながら、この方法の場合、ピッチを不融化に十分な軟化
点まで上昇させようとすると、高分子量成分が重縮合し
積層した不融性あるいは難融性のメソフェーズ球体が生
成し、このようなピッチを紡糸すると、ノズル閉塞、糸
切れが起こるため紡糸用ピッチとしては不適当であった
。また、逆にこのメソフェーズの生成前に熱処理を停止
すると、軟化点が十分に高いピッチを得ることができな
かった。

そこで、本発明の目的は、上述した種々の問題を有利に
解決する方法、すなわち原料ピッチに特殊な処理を行う
ことなく精製、調整された原料を用いて通常の熱処理に
より効率よくピッチの軟化点を上昇させ、紡糸性及び不
融化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用のプリカーサ
−ピッチを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、コールタールピッチの芳香族系軽油不溶分を原料ピ
ッチに添加してこの混合ピッチのベンゼン不溶分量を調
整した後、更に芳香族系中油を添加して得られる芳香族
系中油不熔解性の固形分及び高分子量成分を公知の方法
（濾過、沈降分離等）により効率よく分離除去し、次い
で溶剤を除去して得られる中間ピッチに所定の熱処理を
施すことにより、優れた紡糸性、不融化性を示す紡糸用
ピッチを製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、コールタールピッチに芳香６一 族系軽油を添加した後分離した芳香族系軽油不溶分を原
料コールタールピッチに添加し、更にこれに芳香族系中
油を添加した後分離した芳香族系中油不溶分を除去し、
得られた可溶分から溶剤を回収して中間ピッチを得、次
いで、該中間ピッチを不活性ガスを吹き込みながらｌ　
Ｑ　ｍｍ　Ｈｇ以下の減圧下において３５０〜４２０℃
で熱処理して、ベンゼン不溶分５０〜６５重量％及びキ
ノリン不溶分０．５重量％以下のピッチを得ることを特
徴とする汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製造方法
に関するものである。

本発明において、前記芳香族系軽油は沸点範囲７０〜１
８０℃のベンゼン及びそのアルキル置換体を主成分とし
た油であるのが好ましく、また芳香族系中油は沸点範囲
１８０〜３００℃の油であるのが好ましい。これらは、
沸点以下の温度で本発明における溶剤抽出に使用する。

また、本発明においては、前記中間ピッチのベンゼン不
溶分含有率が２０〜４０重量％となるように前記芳香族
系軽油不溶分を添加混合するのが好ましい。尚、ここで
いう芳香族系軽油不溶分とは、原料コールタールピッチ
と必ずしも同一のものでなくともよいコールタールピッ
チの軽質成分を芳香族系軽油に溶解させ除去し、重質成
分を濃縮したベンゼン不溶分含有量の多い成分、すなわ
ちピッチを芳香族系軽油により抽出した際に不溶性成分
として回収される成分のことである。

（作　用） 一般に、コールタールピッチは石炭の高温乾留により得
られるため、原料炭由来の灰分等の無機質、フリーカー
ボン及び微粉コークス等の不融性固形物を数乗量％〜２
０重量％程度含んでいる。このため、コールタールピッ
チをそのまま処理してプリカーサ−ピッチにすると残留
した固形物の影響により紡糸時のノズル閉塞、糸切れ、
さらには炭素繊維の欠陥となり、強度低下の原因となる
ものである。従って、これらの固形物は紡糸前の段階で
除去しておかなければならないが、紡糸用ピッチは粘度
が高いため分離が非常に困難である。

これに対し本発明では、原料コールタールピッチのベン
ゼン不溶分量を調整した後、該ピッチを芳香族系中油に
溶解させた際、溶剤不溶となるピッチ中の高分子量成分
と前述のフリーカーボン、灰分等の固形物とが凝集体を
形成するため、原料コールタールピッチ又はタールより
直接固形物を分離する公知の方法よりも分離し易くなる
という効果がある。

また、上述のようにして調整し溶剤を除いた中間ピッチ
は熱処理を施して紡糸性、不融化性を満足するプリカー
サ−ピッチに調製する。すなわち、重縮合反応による重
質化と揮発性軽質成分の除去を行いピッチの粘度を高め
る。しかし、一般に熱処理を施してピッチの粘度を上げ
ようとするとピッチの高分子量成分の重縮合反応が急速
に進み、キノリンに不溶のメソフェーズが生成すること
はよく知られている。このメソフェーズは、初期過程で
球体として発生し、熱処理が進むにつれて成長、合体を
経て、ピッチ全体に広がりバルクメソフェーズを経て、
最終的にコークスとなるが、等方性のピッチマトリック
ス中にこのメソフェーズが発生したピッチは均質性が悪
く、特に数μｍ〜数十μｍの球状のメソフェーズを含む
ピッチは紡糸時にノズル閉塞、糸切れを起こす原因とな
る。

しかも、このメソフェーズが生成したピッチは粘度が高
く、紡糸前に濾過分離しようとしても濾材の目づまりが
起こり易いため、分離除去は困難である。従って、紡糸
性に優れた汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチはこのメ
ソフェーズが生成しないピッチであることが必要となる
。しかし、このメソフェーズの生成を抑えて軽度の熱処
理を行ったピッチでは、軽質成分がピッチに残留し、紡
糸時の発泡、さらには軟化点が十分に上がらないために
不融化時に融着する原因となる。

本発明は、これらの問題点に対しては次のような手段に
よりその解決を図っている。

すなわち本発明においては、前述の如く、熱処理原料と
なる原料コールタールピッチを芳香族系中油に溶解させ
、不溶物を凝集析出させることにより容易にピッチ中の
不純物とともに、後工程の熱処理時にメソフェーズとな
り易い高分子量物を＝１０− 除いた中間ピッチを得、また、この中間ピッチには前記
芳香族系軽油不溶分が添加されているために、メソフェ
ーズの生成しない軽度の熱処理でも十分な不融化性を示
すプリカーサ−ピッチを調製することが可能となったの
である。

また、かかる芳香族系軽油による溶剤抽出処理に用いら
れる溶剤としては、前述の如く、沸点範囲が７０〜１８
０℃程度の油が適している。この理由は、この沸点を超
える溶剤はピッチに対する溶解力が大きいため不溶分ピ
ッチ収率が低く、かつ著しく高分子量の重質成分のみが
回収されるため、本発明の効果を達成できないからであ
る。すなわち、このような重質成分は、熱処理により過
度の重縮合反応を起こし易く、容易にメソフェーズを生
成してしまうからである。さらに、この芳香族系軽油不
溶分の原料ピッチへの添加量は、前述の如く、添加、混
合、脱溶剤後の中間ピッチのベンゼン不溶分量が２０〜
４０重量％となるようにするのが好ましく、用いられる
原料ピッチのベンゼン不溶分含有量により決定される。

中間ピッチのベンゼン不溶分の含有率をかかる範囲内と
するのは、２０重量％未満であると芳香族系軽油不溶分
添加の効果は期待できず、一方４０重量％を超えると、
重質成分量が過剰となり、逆にメソフェーズの生成が促
進されてしまうからである。

次に、以上のようにして芳香族系軽油不溶分を添加した
原料ピッチには、芳香族系中油を添加し、該芳香族系中
油に不溶となる灰分等の固形物及びピッチ中の高分子量
重質物を分離精製するが、ここで用いる溶剤は前述の如
く沸点範囲１８０〜３００℃程度の芳香族系中油が適し
ている。この理由は、この沸点範囲未満の溶剤は溶解度
が小さく混合ピッチを均質化する効果がなく、過度の不
溶分を生成するからであり、またこの沸点範囲を超える
溶剤は溶解均質化の効果は大きいが、微小な灰分、フリ
ーカーボン等のみが不溶分となるためこれらを分離しに
くくなるとともに、メソフェーズの生成原因となる高分
子量重質物を除去することができないからである。また
、この時析出する不溶分の量は、加える芳香族系中油の
量にも影響されるが、芳香族系軽油分を添加した原料ピ
ッチに対して１〜３倍が適している。すなわち、１倍未
満ではピッチの粘性低下の効果が少なく、一方３倍より
多いと不必要に高分子量成分が除かれ、収率が下るから
である。

上述のように芳香族系中油分に溶解、均質化後、不溶分
を分離し、次い、で溶剤を除いた中間ピッチは、適度の
重質化と軽質成分の除去を行うために熱処理を施す。こ
の場合、上述の如く前もって、溶解に用いた溶剤は蒸留
により除去しておくが、この段階での熱処理で溶剤を除
くことも可能である。この熱処理の方法として本発明に
おいては、減圧下において不活性ガスを流通させる方法
を採用するが、これは紡糸時に揮発する軽質分が実質上
ピンチに残留しないようにするため積極的に軽質油を除
去する必要があるからである。またこの際、処理温度を
３５０〜４２０℃の範囲内とするが、これは３５０　’
Ｃ未満の熱処理温度では軽質分がピッチに残留し易く発
泡による糸切れが発生し、一方４２０℃の温度を超える
と過度の重縮合によりメソフェーズが発生し易くなり、
好ましくないためである。

以上のようにして熱処理されたピッチはその度合により
重質度の異なるものが得られるが、炭素繊維用ピッチと
しては、ベンゼン不溶分（Ｂｌ）含有率が５０〜６５重
量％、好ましくは５５〜６０重量％のものを用いるのが
適している。この理由は、５０重量％未満のピッチでは
十分な重質化が行なわれていないため不融化時の融着が
起こり易く、一方６５重量％を超えるとピッチの粘度が
高くなり過ぎるために紡糸を高温で行なわなければなら
ず、ピッチの変質等も起こり易くなるためである。かか
る範囲内の旧含有率を有するプリカーサ−ピッチは、得
られる中間ピッチのＢＩ含有率によって熱処理の温度や
時間を所定範囲に設定することにより効率よく得ること
ができる。すなわち、低ＢＴ含有率の原料を用いる場合
には比較的高温で、一方高Ｂｌ含有率の場合には比較的
低温で処理するのが好ましい。また、このようにして調
製したピッチはキノリン不溶分（Ｏｆ）が０．５重量％
以下となる。

以上説明してきたように本発明においては、原料ピッチ
に特殊な処理を行うことなく通常の熱処理により効率よ
くピッチの軟化点を上昇させ、紡糸性及び不融化性に優
れた炭素繊維用のプリカーサ−ピッチを得ることができ
る。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

中間ピッチの製造例 市販のコールタールピッチ（軟化点：　９６．２℃１Ｂ
１　：　１５．３重量％、Ｑｌ　：　０．３重量％）に
５倍量の芳香族系軽質油を加え７０℃で２時間抽出した
後、遠心分離により芳香族系軽油不溶分を回収した。

この時収率は２１．５％で、ＢＩ　＝　６３．１重量％
、ＱＩ　＝１．０重量％であった。

次に、前記市販のコールタールピッチに対し、上述のよ
うにして得た芳香族系軽油不油分及び芳香族系中油を７
０　：　３０　：　２００の重量比率で混合し、１００
℃で２時間撹拌して溶解させた。この溶解液を平均口径
０．５μｍの４０ｍｍφ金属メツシュフィルタで濾過し
たところ、常温、２ｋｇ／ｃ＋ｎ２の加圧下にて約１０
分で濾過することができた。濾過後のフルタ表面には固
形分のケーク形成が観察された。

この濾液を３００℃で蒸留し、残った中間ピッチを分析
したところ、ＢＩ−・２４゜５重量％及び口Ｉ　＝　０
．０１重量％以下であった。

比較中間ピッチの製造例 前記市販のコールタールピッチを、前記中間ピッチの製
造例と同じフィルタを用いたて濾過したところ、２００
℃，２ｋｇ／ｃ＋＋＋２加圧の条件では濾過ピッチはほ
とんど得られず、５ｋｇ／ｃａｌ”の加圧下で濾過され
たが、少量の固形分とピッチが得られたのみで、すぐに
フィルタは閉塞した。

実施例１ 前記中間ピッチの製造例で得た中間ピッチ１．５ｋｇを
内容積３！のステンレス製オートクレーブに入れ、２５
０ｍｊ！／分の流量でＮ２ガスを流通させながら５ｍｍ
Ｈｇノ減圧下、３８０　”Ｃと３９０″Ｃで熱処理し、
それぞれプリカーサ−ピッチＡ及びＢを２０％及び１９
％の収率で得た。このピッチの分析値を下記の第１表に
示す。

比較例１ 前記中間ピッチの製造例で得た中間ピッチを熱処理温度
を４３０℃とした以外は実施例１と同様にして熱処理し
、収率１６％でプリカーサ−ピッチＣを得た。このピッ
チの分析値を第１表に示す。

比較例２ 前記中間ピッチの製造例で用いた市販のコールタールピ
ッチを濾過した後、熱処理温度を４００　’Ｃとした以
外は実施例１と同じようにして熱処理し、収率３０％で
プリカーサ−ピッチＤを得た。このピッチの分析値を第
１表に示す。

次に第１表に示すプリカーサ−ピッチＡ−Ｄをそれぞれ
ノズル径０．３胴、Ｌ／Ｄ　＝　３のノズルを有する円
筒形容器に入れ、紡糸温度に加熱溶融させた後、Ｎ２ガ
スで加圧することにより紡糸したところ、ピッチＣ及び
Ｄは糸切れが頻繁に起こり、特にピッチＤは紡糸開始後
数分でノズルが閉塞し紡糸することができなかった。し
かし、ピッチＡ及びＢは糸切れすることなく９〜１２μ
ｍの繊維径のピッチ繊維を６０分間以上巻取ることがで
きた。

このようにして得られたプリカーサ−ピッチＡ及びＢか
らのピッチ繊維をそれぞれ空気中、３１０℃で不融化し
、さらに窒素中、１０００℃で１時間処理することによ
り炭素繊維を得ることができた。

得られた炭素繊維の特性は共に繊維径−９〜１０μｍ。

引張強度９０〜１１０　ｋｇ／ｍｍ２及び引張弾性率−
３，５〜４．５ｔｏｎ／ｍｍ２の特性を有しているもの
であり、汎用炭素繊維として十分な特性であった。

（発明の効果） 以上の実施例からもわかるように本発明の方法によると
、原料ピッチの精製、調整を容易に行うことができ、ま
たこの品質の安定した中間ピッチを熱処理原料として用
いると、所定の熱処理を施すことでこのピッチの重質化
を容易に行うことができるため、紡糸性、不融化性の良
好なプリカーサ−ピッチを簡単な操作で安定的に効率よ
く製造することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コールタールピッチに芳香族系軽油を添加した後分
   離した芳香族系軽油不溶分を原料コールタールピッチに
   添加し、更にこれに芳香族系中油を添加した後分離した
   芳香族系中油不溶分を除去し、得られた可溶分から溶剤
   を回収して中間ピッチを得、 次いで、該中間ピッチを不活性ガスを吹き 込みながら１０ｍｍＨｇ以下の減圧下において３５０〜
   ４２０℃で熱処理して、ベンゼン不溶分５０〜６５重量
   ％及びキノリン不溶分０．５重量％以下のピッチを得る
   ことを特徴とする汎用炭素繊維用プリカーサーピッチの
   製造方法。 ２、前記中間ピッチのベンゼン不溶分含有量が２０〜４
   ０重量％となるように、前記芳香族系軽油不溶分を添加
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記芳香族系軽油の沸点範囲が７０〜１８０℃であ
   り、この沸点以下の温度でコールタールピッチを溶解さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、前記芳香族系中油の沸点範囲が１８０〜３００℃で
   あり、この沸点以下の温度で前記原料コールタールピッ
   チを溶解させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。