JPS6030364B2 - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコールタール又はコールタールピッチを原料と
する炭素繊維の製造法に関する。

更には、水素化触媒の存在下又は非存在下に水素化処理
を施こし、触媒および不港性固形分又は触媒、不溶性固
形分および軽貿油分を分離除去した水素化コールタール
又は水素化コールタールピッチをキノリン，ピリジン等
の窒素原子含有異節環状化合物の存在下又は非存在下に
高温かつ短時間かつ減圧下で熱処理し、得られた熱処理
物を溶融紙糸し、空気中で不融化した後、不活性ガス雰
囲気中で炭化することを特徴とする炭素繊維の製造法に
関する。炭素繊維の製造法はポリアクリロニトリルを原
料とする方法およびび石油ピッチ，コールタールピッチ
，石炭解重合物等のピッチを原料とする方法に分類でき
る。

前者の方法においては、強度およびび弾性率のの機械的
強度に優れたＨＰ（Ｈｉ幼Ｐｅｈｏｒｍａｍｅ）炭素繊
維が製造され、後者においては、機械的強度ににそれほ
ど優れていないＧＰ（ＱｎｅねＩＰｅｒｆｏｒｍａｎｃ
ｅ）炭素繊維が製造されている。ここで、石炭解重合物
とは、石炭類を水素加圧下にて炭化水素系溶剤中に解重
合し、未溶解残澄および溶剤を除去して得られるピッチ
状物質をいつｏ上記ピッチ類の中で、コールタールピッ
チは炭素繊維の原料として最も不適当なピッチである。

コールタールピッチは通常２〜榊ｔ％程度のフリーカー
ボンと呼ばれる不溶性固形分を含有しているため、その
可紡性は著しく低い。また、コールタールピッチは１０
００午○以上の高温で製造されるため、熱的に安定であ
り、しかも、酸素との反応性に乏しい。その結果、不溶
性固形分を除去し、更に、溶融級糸して得られるコ−ル
タールピツチ系の原料繊維はほとんど不融化されない。
しかしながら、コールタールピッチはその不溶性固形分
を除去することにより優れた可鮫性を備えたピッ升こ変
換できること、炭化歩留りが高いこと、現在、工業的に
製造されている唯一の石炭系ピッチであり、容易かつ安
価に、しかも、多量に入手することが可能であること等
のため、炭素繊維原料として優れた特徴を有するといえ
る。

従って、コ−ルタールピッチはその不融化性を改善でき
れば、前述の石油ピッチや石炭解重合物に劣らぬ慶れた
原料となり得る。コールタールピッチの不融化性を改善
する方法として、不溶性固形分を除去したコールタール
ピッチを水素化する方法や４００ｑ○以下の比較的低温
度で長時間、減圧下で熱処理する方法が提案されている
。

しかしながら、低温度における長時間の熱処理において
も、不溶性固形分の生成は避けることはできず、その結
果、熱処理物は不均一となり、その可続性は著しく低下
する。また、上記２方法においては、原料繊維の不融化
を妨げる炭素繊維原料中の低軟化点成分の除去を完全に
行なうことはできない。従って、上記２方法はコールタ
ールピッチの不融化性を改善する最良の方法とは言い得
ないｏ本発明者等は前述の如き特徴を備えたコールター
ル又はコールタールピッチを炭素繊維の原料に改善すべ
く鋭意研究した結果、コールタール又はコールタールピ
ッチを水素化触媒の存在下又は非存在下で水素化し、触
媒および不溶性固形分又は触媒、不落性固形分および軽
質油分を分離除去した後、キノリン，ピリジン等のの窒
素原子含有異節環状化合物の存在下、又は、非存在下に
高温かつ短時間かつ減圧下で熱処理することにより得ら
れる熱処理物が優れた可紡性と不敵化性を備えているこ
と、およびそれを原料として得られる炭素繊維がＧＰ炭
素繊維としての強度を備えていることを見いだし、本発
明を完成した。

コールタール又はコールタールピッチの不融化性は不溶
性固形分を除去した後、高温かつ短時間かつ減圧下にお
ける熱処理によっても改善できるが、コールタール又は
コールタールピッチを水素化することにより、熱処理物
の不融化性は更に改善でき、しかも、得られる炭素繊維
の強度は向上する。

石炭類の乾留により得られるコールタールおよびコール
タールピッチを適当な溶剤に溶解した溶液は水素化触媒
の存在下又は非存在下で水素化することにより、水素化
された溶液の粘度は著しく低下し、触媒および不溶性固
形分を容易に分離除去できる。

不溶性固形分を除去した水素化物はキノリン，ピリジン
等の窒素原子含有異節環状化合物の存在下又は非存在下
に４２０〜６５０００の高温度、１び分以下の短時間、
２Ｑ舷日タ ａｂｓ以下の減圧下で熱処理することによ
り、可欲性および不融化性の非常に優れた炭素繊維原料
に改質できる。次に、この熱処理物を溶融級糸後、空気
中で不融化し、更に、不活性ガス雰囲気中で炭化するこ
とにより、容易に炭素繊維を製造でき、しかも、この炭
素繊維はＧＰ炭素繊維としての強度を備えている。従っ
て、本発明を実施することにより、安価でかつ多量に入
手できるコールタール又はコールタールピッチを容易に
優れた炭素繊維原料に改質できる。

しかも、これにより得られる炭素繊維はＧＰ炭素繊維と
しての強度を備えている。本発明の原料であるコールタ
ール又はコールタールピッチは石炭の種類や製造条件等
で特に限定されるものではなく、石炭の乾留により得ら
れる一般のコールタールおよびコールタールピッチであ
ればよい。

コールタールピッチの水素化においては、これを適当な
炭化水素系溶剤、例えば、石炭系車質油である吸収油、
タール中油，アントラセン油等に溶解して使用する必要
がある。

従って、本発明の原料としてはそのままで水素化の可能
なコールタールが好ましい。しかし、いずれの場合も、
熱、処理物や炭素繊維の性状等には何ら差異はない。コ
ールタール又は石炭系車質油等に溶解したコールタール
ピッチは水素化触媒の存在下又は非存在下で水素化する
。本発明における水素化条件は温度を３５０〜４７０二
０に、その温度における保持時間を５〜６０分に、水素
圧力を２０〜２００ｋ９／嫌Ｇに、好ましくは、温度を
３７０〜４５０ｏ０に、保持時間を１０〜３０分に、圧
力を５０〜１００ｋ９／係Ｇに設定する。水素化の温度
が３５０ｑｏ未満の場合、コールタール等の水素化が十
分に進行せず、４７０こ０を超える場合、水素消費量が
著しく増加し、しかも、この水素化物を原料として得ら
れる熱処理物は特に優れた性状を備えていることが認め
られない。保持時間５分禾満および圧力２０ｋ９／仇Ｇ
未満の場合は水素化温度３５０ｑｏ未満と、また、保持
時間が６ぴ分を超える場合および圧力が２００ｋ９／仇
Ｇを超える場合は水素化温度が４７０００を超える場合
と同様の理由により好ましくない。また、本発明に使用
する水素化触媒は一般の水素化触媒、例えば、鉄，コバ
ルト，モリブデン，銅，タングステン，ニッケル．白金
，ロジウム等の金属，該金属のアンモニウム塩，酸化物
，水酸化物，炭酸塩，硫化物およびこれらの混合物であ
ればよい。

水素化処理を受けたコールタール又はコールタールピッ
チは室温においても十分に低い粘度であるため、水素化
物中に含有される触媒や不落性固形分は容易に分離除去
できる。

触媒および不落性固形分を除去した水素化物は高温かつ
短時間かつ減圧下で熱処理する。本発明における熱処理
は高温かつ減圧下で行なうため、原料繊維の不敵化を妨
げる低軟化点成分を容易に除去できる。

しかも、熱処理時間を制御することにより、熱処理物の
可薮性を低下させる不溶性固形分の生成をほぼ完全に抑
制できる。本発明の熱処理条件は得られる熱処理物の不
溶性固形分量が０．５ｗｔ％以下に、ベンゼン不溶分が
５０〜８０ｗｔ％に、軟化点が松０〜２６０℃になる如
く設定するが、通常は熱処理の温度を４２０〜６５０℃
に、その温度における保持時間を１０分以下に、圧力を
２仇舷日タ ａ広以下に、好ましくは、温度を４４０〜
５１び０、保持時間を１〜８分に、圧力を３〜ＩＱ舷日
タ ａ戊に設定する。熱処理物の不溶性固形分が０．５
ｗｔ％を超える場合、その可紡性が低下する。ベンゼン
下溶分が５岬ｔ％未満の場合、原料繊維の不融化が著し
く困難となり、８肌ｔ％を超える場合は不溶性固形分を
０．５ｗｔ％以下にすることが実質的に困難となる。軟
化点が２２ぴ０未満の場合、原料繊維の不融化に著しく
長時間を要し、２６ぴ０を超える場合は熱処理物の可肋
性が低下する。上記以外の熱処理条件の場合、上記の如
き不落性固形分ベンゼン不溶分、軟化点のすべてを満足
する熱処理物の製造が困難である。

また、上記の熱処理をキノリン，ピリジン等の窒素原子
含有異節環状化合物の存在下で行なう場合、本発明にと
って好都合な結果が得られる。

キノリン等はコールタールおよびコールタールピッチの
重縮合を著しく抑制するため、不溶性固形分を除去した
コールタールおよびコールタールピッチの熱処理をより
高温で、より長い時間行なうことが可能になり、原料繊
維の不融化を妨げる低軟化点成分の除去率を向上させる
ことができる。キノリン，ビリジン等の窒素原子含有異
節環状化合物がいかなる機構でコールタールおよびコー
ルタールピッチの重縮合を抑制しているかは明らかでは
ないが、これらの化合物に固有の性能であろうと考えら
れる。本発明におけるキノリン，ピリジン等の窒素原子
含有異節環状化合物の添加量は不溶性固形分又は不落性
固形分および軽貿油分を除去したコールタール又はコー
ルタールピッチの水素化物に対し３〜５肌ｔ％に、好ま
しくは５〜２仇の％になる如く設定する。

窒素原子含有異節環状化合物の添加量が３Ｗｔ％禾満の
場合、これらの化合物の添加効果は非常に小さく、５肌
ｔ％を超える場合、その効果が特に大きくなることはな
い。本発明に使用する窒素原子含有異節環状化合物はピ
リジン，ピコリン，ルチジン，キノリン等のピリジンお
よびキノリン系化合物が好ましい。上記の如き高温かつ
短時間かつ減圧下における熱処理により不溶性固形分、
ベンゼン不溶分、軟化点を調製した熱処理物は溶融紙糸
し、原料繊維とする。

上記の熱処理により得た熱処理物は不溶性固形分を除去
したコールタールピッチの優れた可級性を継承している
ため、その糸切れ頻度は非常に小さい。原料繊維は次に
空気中で加熱することにより不融化する。

原料繊維の不融化は特に限定されるものではなく、原料
繊維の不融化が完了すればよい。本発明における不敵化
条件は不融化温度をを２６０〜３４０ｑｏに、その温度
における保持時間を６ひげ以下に、昇温速度を２０ｏｏ
／分以下に、好ましくは、不融化温度を２８０〜３２０
午○、同保持時間を５〜３０分、同昇温速度を０．５〜
１．８ｑｏ／分に設定する。不融化温度が２６０ｑｏ禾
満の場合、原料繊維の不敵化は十分に進行せず。炭化時
に繊維の融着、溶融等のトラブル等が観測され、３４０
ｑｏを超える場合、得られる不融化繊維は過酸化状態と
なり、炭素繊維の収率および強度等の低下が観測される
。保持時間が６び分を超える場合、得られる不融化繊維
は過酸化状態となり、炭素繊維の収率および強度等が低
下する。不融化時の昇温速度が２．０％／分を超える場
合、繊維間に融着が観測され、最終製品である炭素繊維
の強度が低下するため好ましくない。また、空気酸化に
よる不融化に先き立ち、原料繊維はオゾン，塩素，二酸
化窒素等の窒素酸化物等の如き酸化力の大きな物質で処
理してもよい。

これらによる処理により原料繊維の不融化はより容易に
なる。不融化の済んだ繊維は次に不活性ガス雰囲気中で
炭化する。

本発明においては、炭化条件は温度８００〜２００００
０、その温度における保持時間を５分以上に、昇温速度
を１０ｑｏ／分以下に、好ましくは炭化温度を９００〜
１２００ｏｏ、同保持時間を１０〜３０分、同昇温速度
を３〜７℃／分に設定する。炭化温度が８００ｑ０未満
の場合、繊維の炭化は十分に進行せず、得られる炭素繊
維は強度的に一般のＧＰ炭素繊維に比べ劣る。他方、炭
化温度が２０００００を超える場合、得られる炭素繊維
の強度が特に優れることはなく、エネルギーの損失につ
ながる。保持時間が５分未満の場合、繊維の炭化は十分
に進行しない結果、得られる炭素繊維は強度的にに劣る
。炭化時の昇温速度が１ぴ０／分を超える場合、得られ
る炭素繊維の一部に融着が観測され、炭化繊維の強度が
低下するため、好ましくない。以上の如き処理により得
られる炭素繊維はＧＰ炭素繊維としての強度を備えてお
り、強度および外観的に従来のＧＰ炭素繊維に比べ、何
ら遜色はない。

従って、本発明を実施することにより、安価に、容易に
かつ多量に入手できるコールタールおよびコールタール
ピッチから容易かつ安価に優れた炭素繊維原料を製造す
ることができ、しかも、これを原料として得られる炭素
繊維はＧＰ炭素繊維としての強度を備えている。

次に本発明を実施の態様に基づき更に詳細に説明する。

本発明の原料には石炭類の残留により得られるコールタ
ール又はコールタールピッチを用いる。コールタールピ
ッチは適当な溶剤、例えば、石炭系童質油である吸収油
等にピッチ／溶剤比１：２〜１：１０（重量ベース）に
なる如く溶解して使用する。コールタール又はコールタ
ールピッチを溶解した溶液は適当な水素化触媒、例えば
、鉄，コバルト，モリブデン等の存在下、水素化塩度３
５０〜４７０℃、同保持時間５〜６０分、同圧力２０〜
２００ｋ９／仇Ｇ、好ましくは、水素化温度３７０〜４
５０℃、同保持時間１０〜３０分、同圧力５０〜１００
ｋ９／塊Ｇで水素化する。

水素化触媒はコールタール又はコール夕−ルピッチ溶液
に対し０．５〜５Ｍ％好ましくは１〜ぶれ％添加する。
水素化触媒の添加量が０．５Ｗ％未満の場合、コールタ
ール又はコールタールピッチ溶液の水素化に長時間を要
し、５ｗｔ％を超える場合、水素化速度が特に促進され
ることはない。得られた水素化物より触媒および不綾性
固形分を除去した後、これを熱処理温度４２０〜６５０
ｏｏ、同保持時間１０分以下、同圧力２仇吻日タ ａｂ
ｓ以下、好ましくは、熱処理温度４４０〜５１０ｑ０、
同保持時間１〜８分、同圧力３〜１０柳Ｈタ ａｂｓで
熱処理する。触媒および不落・性固形分を除去した水素
化物は熱処理に先き立ち、その軽質蟹分を除去してもよ
い。コールタール又はコールタールピッチの熱処理はキ
ノリン，ピリジン等の窒素原子を含有する異節環状化合
物の３〜５仇れ％、好ましくは５〜３仇Ｗ％の存在下で
行なってもよい。

キノリン，ピリジン等はコールタール又はそのピッチの
重縮合を抑制する結果、コールタール又はコールタール
ピッチの熱処理をより高温、より長い時間行なうことが
可能となり、原料繊維の不融化を妨げる熱処理物中の低
軟化点成分の除去率を向上させることができる。上記の
熱処理により得られた熱処理は不溶性固形分０．５Ｍ％
以下、ベンゼン不溶分５０〜８肌ｔ％。

軟化点２２０〜２６０ｏｏの炭素繊維原料として優れた
性状を備えている。次に、熱処理物を溶融紡糸し、得ら
れた原料繊維は空気中、室温から２６０〜３４０ｏｏ、
好ましくは２８０〜３２０ｑｏまで２．０ｑｏ／分以下
、好ましくは、０．５〜１．８００／分で昇温し、その
温度に６０分以下、好ましくは５〜３０分保持すること
により不融化することができる。

原料繊維は空気酸化による不融化に先き立ち、オゾン，
塩素，窒素酸化物の如き酸化力のの大きな物質で処理し
てもよい。これらによる処理により、原料繊維の不融化
はより容易になる。不融化の済んだ繊維は不活性雰囲気
中、室温から８００〜２０００００、好ましくは９００
〜１２００ｏｏまで、１０００／分以下、好ましくは、
３〜７℃／分で昇温し、その温度に５分以上、好ましく
は、１０〜３０分保持し炭化する。得られた炭素繊維は
ＧＰ炭素繊維としての強度を備えており、その外観も何
ら遜色がない。

以下、実施例および比較例で本発明を説明するがこれに
限定されるものではない。実施例 １ 市販のコールタールにコバルトーモリブデン系触媒をぶ
れ％添加し、水素化温度４３０００、同保持時間１５分
、同圧力８０ｋ９／仇Ｇで水素化し、終了後、フィルタ
ーで触媒およびフリーカーボンを分離除去した。

触媒およびフリーカーボンを分離除去した水素化物は４
８びＣに加熱溶融した塩浴中に浸潰した後、ただちに減
圧し、３分間保持した。

圧力は８柳日タ ａｂｓとした。熱処理物の収率は１８
．８Ｗｔ％であり、性状は不落性固形分０．１ｗｔ％、
ベンゼン不落分６６２ｗｔ％、軟化点２４が○であった
。この熱処理物を２９５℃で溶融級糸した後、空気中、
室温から３０ぴ０まで１．２０／分の昇温速度で昇溢し
、その温度に１５分間保持し不融化した。次に、不融化
繊維をアルゴンガス雰囲気中、室温から１００ぴ０まで
５℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に１８分間保持
し、炭素繊維とした。炭素繊維の収率は原料繊維基準で
滋．鋤ｔ％であり、その直径、強度、伸度はそれぞれ９
．２一，１３０【９／均，２．３％であった。比較例
１ 実施例１のコールタールを８０こ０に加熱し、フィルタ
ーで炉過し、フリーカーボンを除去した。

フリーカーボンを除去したコールタールは４６０００に
に加熱溶融した塩裕中に浸漬後、ただちに減圧し、３分
間保持した圧力は８肋日タ ａｂｓとした。熱処里物の
収率は２１．５ｗｔ％であった。熱処理物の性状は不溶
性固形分０．洲【％、ベンゼン不溶分５４．卵ｔ％、軟
化点２３６ｑｏであった。この熱処理物を２７５ｏ０で
溶融紡糸した後、空気中、室温から３００ｏｏまで１．
ぞ０／分の昇温速度で昇温し、その温度に１５分間保持
した。得られた不融化繊維中には多数の融着点が認めら
れた。この不融化繊維をアルゴンガス雰囲気中、室温か
ら１０００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、その温
度に１８分間保持し炭素繊維とした。炭素繊維の収率は
原料繊維基準で８３．７ｗｔ％であった。炭素繊維の直
径、強度、伸度はそれぞれ９．３ム，３２ｋ９／桝，１
．１％であり、この炭素繊維は実施例１に比べ、強度的
に著しく劣ることが明らかである。

実施例 ２ 市販のコールタールピッチ（フリーカーボン５．４ｗｔ
％，ベンゼン不溶分３２．１Ｍ％，軟化点８２℃）に３
倍量のタール中油を加え、１００ｑｏに加熱し、コール
タールピッチを溶解した。

この溶液にコバルトーモリブデン系触媒を細ｔ％添加し
、水素化温度４３０℃、同保持時間１５分、同圧力８０
ｋｇ／係Ｇで水素化し、水素化後、フィルターで触媒お
よびフリーカーボンを除去した。触媒およびフリーカー
ボンを分離除去した水素化物を４８びＣに加熱溶融した
塩裕中に浸潰した後、ただちに減圧し、３分間保持した
。

圧力は８肋日タ ａｂｓとした。熱処理物の収率はコー
ル夕ールピッチ基準で３９．４ｗｔ％であった。熱処理
物の性状は不溶性固形分０．がｔ％，ベンゼン不溶分磯
．３ｗｔ％、軟化点２５１ｑｏであった。この熱処理物
を３００午Ｃで溶融綾糸した後、空気中、室温から３０
０℃まで１．ぞ０／分の昇温速度で昇温し、その温度に
１５分間保持することにより不融化した。次に、不薄虫
イヒ繊維をアルゴンガス雰囲気中室温から１００ぴ０ま
で５℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に１５分間保
持し炭素繊維とした。炭素繊維の収率は原料繊維基準で
８３．榊ｔ％であっＺた。炭素繊維の直径、強度、伸度
はそれぞれ９．４ｒ，１２５ｋ９／磯，２．３％であっ
た。実施例 ３ 実施例２の触媒およびフリーカーボン等を分離除去した
水素化物からその軽質蟹分を蒸留で除去Ｚした後、キノ
リンを１肌ｔ％添加し、５００ｑｏに加熱溶融した塩裕
中に浸潰した。

浸澄後、ただちに減圧し、３分間保持した。圧力は８肌
日タ ａ戊とした。熱処理物の収率はコールタールピッ
チ基準で３７．４ｗｔ％であった。熱処理物の性状は不
落性固形分０．かｔ％、ベンゼン不溶分７２．榊ｔ％，
軟化点２払。Ｃであった。この熱処理物を３００午○で
溶融線糸後、空気中、室温から３００ｑｏまで１．５ｑ
ｏ／分の昇温速度で昇温し、その温度に１扮ふ間保持し
、不融化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタール又は炭化水素系溶剤にに溶解したコー
   ルタールピツチを水素化触媒の存在下又は非存在下に、
   水素化温度３５０〜４７０℃、水素化時間５〜６０分、
   水素化圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの条件下で水
   素化し、ついで触媒および不溶性固形分又は触媒、不溶
   性固形分および軽質油分を分離除去した水素化物を、熱
   処理温度４２０〜６５０℃、熱処時間１０分以下、熱処
   理圧力２０ｍｍＨｇａｂｓ以下の条件下で熱処理し、得
   られた熱処理物を溶融紡糸し、不融化後、更に炭化する
   ことを特徴とする炭素繊維の製造法。 ２ 水素化触媒が鉄、コバルト、モリブデン、銅、タン
   グステン、ニツケル、白金、ロジウムの金属、該金属の
   アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫化物お
   よびこれらの混合物の中から選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造法。 ３ コールタール又は炭化水素系溶剤に溶解したコール
   タールピツチを水素化触媒の存在下又は非存在下に、水
   素化温度３５０〜４７０℃、水素化時間５〜６０分、水
   素化圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇのの条件下で水
   素化し、ついで触媒およびび不溶性固形分又は触媒、不
   溶性固形分および軽質油分を分離除去した水素化物に窒
   素原子含有異節環状化合物を３〜５０ｗｔ％添加した後
   、熱処理温度４２０〜６５０℃、熱処理時間１０分以下
   、熱処理圧力２０ｍｍＨｇａｂｓ以下の条件下で熱処理
   し、得られた熱処理物を溶融紡糸し、不融化後、更に炭
   化することを特徴とする炭素繊維の製造法。 ４ 水素化触媒が鉄、コバルト、モリブデン、銅、タン
   グステン、ニツケル、白金、ロジウムの金属、該金属の
   アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫化物お
   よびこれらの混合物から選ばれたものである特許請求の
   範囲第３項記載の炭素繊維の製造法。 ５ 窒素原子含有異節環状化合物がピリジン、キノリン
   、ピコリン、ルチジンまたはメチルキノリンである特許
   請求の範囲第３項または第４項記載の炭素繊維の製造法
   。