JPH0730333B2 - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents
炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法Info
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- JPH0730333B2 JPH0730333B2 JP61140288A JP14028886A JPH0730333B2 JP H0730333 B2 JPH0730333 B2 JP H0730333B2 JP 61140288 A JP61140288 A JP 61140288A JP 14028886 A JP14028886 A JP 14028886A JP H0730333 B2 JPH0730333 B2 JP H0730333B2
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- hydrogenation
- solvent
- carbon fiber
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高性能炭素繊維を製造するために用いるプリ
カーサーピッチピッチの製造方法に関し、特にコールタ
ールピッチの水素化処理条件を規定することにより溶融
紡糸に適した低粘度のプリカーサーピッチを製造するこ
とにある。
カーサーピッチピッチの製造方法に関し、特にコールタ
ールピッチの水素化処理条件を規定することにより溶融
紡糸に適した低粘度のプリカーサーピッチを製造するこ
とにある。
（従来の技術） 炭素繊維の製造方法としてはポリアクリロニトリル（PA
N）などの合成繊維を原料として焼成する方法と、石油
・石炭化学工業の副産物であるタールピッチを熱改質し
てプリカーサーピッチとし、これを紡糸、不融化、炭化
する方法とに大別することができる。特に、ピッチ類を
原料として高性能炭素繊維を製造するため、原料ピッチ
を水素化する方法が数多く提案されている（特公昭45−
28013号公報、特公昭49−8634号公報）。これらの特許
において採用されている水素化処理はピッチに対して良
溶剤であり、かつ水素供与能のあるテトラヒドロキノリ
ンが用いられているが、これはコールタール中の塩基性
成分を分離、精製して得られるキノリンを水素化処理し
て製造されるものであるために入手が困難で、かつ高価
であるという欠点を有している。また、コールタール中
の重油中油類を水素化処理した水素化アントラセン油を
用いたり、この重中油と水素ガスおよび触媒を組み合せ
た水素化処理も提案されている（特開昭58−41914号、
特願昭57−147037号公報）が、水素化油の水素化度合に
より水素供与能が異なるために水素化ピッチの品質が安
定しないこと、更に、触媒が異物として混入する等の問
題を有している。
N）などの合成繊維を原料として焼成する方法と、石油
・石炭化学工業の副産物であるタールピッチを熱改質し
てプリカーサーピッチとし、これを紡糸、不融化、炭化
する方法とに大別することができる。特に、ピッチ類を
原料として高性能炭素繊維を製造するため、原料ピッチ
を水素化する方法が数多く提案されている（特公昭45−
28013号公報、特公昭49−8634号公報）。これらの特許
において採用されている水素化処理はピッチに対して良
溶剤であり、かつ水素供与能のあるテトラヒドロキノリ
ンが用いられているが、これはコールタール中の塩基性
成分を分離、精製して得られるキノリンを水素化処理し
て製造されるものであるために入手が困難で、かつ高価
であるという欠点を有している。また、コールタール中
の重油中油類を水素化処理した水素化アントラセン油を
用いたり、この重中油と水素ガスおよび触媒を組み合せ
た水素化処理も提案されている（特開昭58−41914号、
特願昭57−147037号公報）が、水素化油の水素化度合に
より水素供与能が異なるために水素化ピッチの品質が安
定しないこと、更に、触媒が異物として混入する等の問
題を有している。
一方、本発明者らは比較的安価に入手できるテトラリン
を水素化溶剤として用いて処理する方法をすでに提案し
ている（特願昭59−44817号、同59−142158号）。
を水素化溶剤として用いて処理する方法をすでに提案し
ている（特願昭59−44817号、同59−142158号）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の方法において水素化処理に使用さ
れるテトラリンはピッチに対して良溶剤とは言えず、こ
のためテトラリン不溶成分及び、難溶成分の水素化度合
が低くなると共に、水素化処理中に不溶性成分のコーキ
ングが発生し易く、更に後の精製工程において不溶分が
不純物と共に除去されるため収率が低くなるという問題
が残されていた。
れるテトラリンはピッチに対して良溶剤とは言えず、こ
のためテトラリン不溶成分及び、難溶成分の水素化度合
が低くなると共に、水素化処理中に不溶性成分のコーキ
ングが発生し易く、更に後の精製工程において不溶分が
不純物と共に除去されるため収率が低くなるという問題
が残されていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、原料ピッチの予備処理である水素化をテトラ
リンを用いて水素化する際に、補助溶剤としてタール系
中油または重油を加えることにより、効率よくピッチの
水素化を進行することによって上記問題点を解決したも
のである。
リンを用いて水素化する際に、補助溶剤としてタール系
中油または重油を加えることにより、効率よくピッチの
水素化を進行することによって上記問題点を解決したも
のである。
本発明の方法を達成するためには、水素化処理条件を以
下に定める範囲より選択することが必要である。
下に定める範囲より選択することが必要である。
（１） ピッチ：テトラリン＝1:1.5〜1:3.5 （２） ピッチ：補助溶剤＝1:0.5〜1:1.5 （３） 温度＝400〜450℃ （４） 滞留時間＝30〜60分 次に、このような条件下で処理されたピッチは、引き続
き処理して原料ピッチ中に元来含まれるフリーカーボ
ン、灰分などの溶剤不溶性の固形分を分離除去し、更に
溶剤を除去して精製水素化ピッチを得、これを460℃以
上の温度で加熱処理してピッチをメソフェーズ化させる
ことにより紡糸性に優れた低粘度の高性能炭素繊維用プ
リカーサーピッチを製造することができる。
き処理して原料ピッチ中に元来含まれるフリーカーボ
ン、灰分などの溶剤不溶性の固形分を分離除去し、更に
溶剤を除去して精製水素化ピッチを得、これを460℃以
上の温度で加熱処理してピッチをメソフェーズ化させる
ことにより紡糸性に優れた低粘度の高性能炭素繊維用プ
リカーサーピッチを製造することができる。
本発明の方法において用いる補助溶剤としては種々の芳
香族化合物で構成されるタール系中油または重油が好ま
しく、沸点範囲で180℃〜360℃のものが適している。す
なわち、ピッチに対する溶解力の強い溶剤を用いるのが
好ましい。上述する本発明における水素化処理条件の範
囲外で水素化を行うとピッチの水素化度合の不足を生
じ、本発明の目的を達成することができない。例えば、
補助溶剤比が少ないとピッチの溶解が不足するため不溶
分が生成し、多すぎると水素化溶剤の水素化効果が低く
なる。
香族化合物で構成されるタール系中油または重油が好ま
しく、沸点範囲で180℃〜360℃のものが適している。す
なわち、ピッチに対する溶解力の強い溶剤を用いるのが
好ましい。上述する本発明における水素化処理条件の範
囲外で水素化を行うとピッチの水素化度合の不足を生
じ、本発明の目的を達成することができない。例えば、
補助溶剤比が少ないとピッチの溶解が不足するため不溶
分が生成し、多すぎると水素化溶剤の水素化効果が低く
なる。
ピッチとテトラリンの溶剤比については、混合比が1.5
以下の場合ピッチへの水素移動が十分起こらず、逆に3.
5以上と多量に用いるのは経済的に不利であると共に、
補助溶剤の効果が減少するため好ましくない。
以下の場合ピッチへの水素移動が十分起こらず、逆に3.
5以上と多量に用いるのは経済的に不利であると共に、
補助溶剤の効果が減少するため好ましくない。
その他の反応条件については400℃以下または30分以下
の反応では水素化が十分起こらず、450℃以上または60
分以上の反応ではコーキング等の副反応が進みやすくな
り、安定した品質の水素化ピッチを得ることができな
い。
の反応では水素化が十分起こらず、450℃以上または60
分以上の反応ではコーキング等の副反応が進みやすくな
り、安定した品質の水素化ピッチを得ることができな
い。
一方、従来のタールピッチや石炭等の水素化処理は高圧
の水素加圧下（150〜250kg/cm2）で行う必要があった
（特開昭59−155494号公報）が、本発明では水素供与性
の高いテトラリンを用いることにより反応条件下で溶剤
を液状に保つ程度の圧力（20〜80kg/cm2）で十分に水素
化を進行させることができる。
の水素加圧下（150〜250kg/cm2）で行う必要があった
（特開昭59−155494号公報）が、本発明では水素供与性
の高いテトラリンを用いることにより反応条件下で溶剤
を液状に保つ程度の圧力（20〜80kg/cm2）で十分に水素
化を進行させることができる。
次に、本発明の方法により水素化処理して得られた水素
化ピッチ溶液を精製処理する。この精製処理は、原料ピ
ッチ中に元来存在するフリーカーボンや灰分、溶剤に対
して不溶性の高分子量成分を除去するために行う処理で
あり、濾過、遠心分離、静置分離等の公知の方法で行う
ことができる。従って、前工程で溶剤と共に水素化され
た水素化ピッチ溶液は溶剤に溶解したまま低粘度の状態
で処理すると操作しやすい。
化ピッチ溶液を精製処理する。この精製処理は、原料ピ
ッチ中に元来存在するフリーカーボンや灰分、溶剤に対
して不溶性の高分子量成分を除去するために行う処理で
あり、濾過、遠心分離、静置分離等の公知の方法で行う
ことができる。従って、前工程で溶剤と共に水素化され
た水素化ピッチ溶液は溶剤に溶解したまま低粘度の状態
で処理すると操作しやすい。
次に、精製された水素化ピッチ溶液は溶剤を蒸発除去す
ることによりピッチ化した後、次工程の熱処理を加え
る。この熱処理は光学的に等方性の水素化ピッチを高性
能炭素繊維の製造用に適した光学的異方性のメソフェー
ズピッチにするために施すものである。この処理条件と
しては、不活性ガス雰囲気中において10mmHg以下の減圧
下、460℃以上の温度で処理する必要がある。この処理
を減圧下で行う理由はピッチ中の低分子量成分、昇華性
成分を除去するためであり、これを行なわないとプリカ
ーサーピッチ中に残存したこれらの物質が紡糸性、不融
化性および繊維とした場合の炭化特性に悪影響を及ぼ
す。また、処理温度を460℃以上とする理由は、高温に
することによりピッチの粘度を下げ、メソフェーズ生成
を円滑に進め、均質なメソフェーズピッチとするためで
ある。高粘度状態でのメソフェーズ化はピッチの流動性
が悪いために均質なメソ相を有するピッチを製造するた
めには適していない。しかし、熱処理を550℃以上の高
温下で行うと、ピッチのコークス化が急速に進むため、
これ以上の温度は不適当である。熱処理時間は、できる
だけ短時間で行うのが好ましいが、メソフェーズ生成速
度との関係で低温域で処理する場合は高温域で処理する
場合よりも長い時間が必要となる。しかし、いずれにし
てもピッチの均質性を考慮すると30分以内が好ましい。
ることによりピッチ化した後、次工程の熱処理を加え
る。この熱処理は光学的に等方性の水素化ピッチを高性
能炭素繊維の製造用に適した光学的異方性のメソフェー
ズピッチにするために施すものである。この処理条件と
しては、不活性ガス雰囲気中において10mmHg以下の減圧
下、460℃以上の温度で処理する必要がある。この処理
を減圧下で行う理由はピッチ中の低分子量成分、昇華性
成分を除去するためであり、これを行なわないとプリカ
ーサーピッチ中に残存したこれらの物質が紡糸性、不融
化性および繊維とした場合の炭化特性に悪影響を及ぼ
す。また、処理温度を460℃以上とする理由は、高温に
することによりピッチの粘度を下げ、メソフェーズ生成
を円滑に進め、均質なメソフェーズピッチとするためで
ある。高粘度状態でのメソフェーズ化はピッチの流動性
が悪いために均質なメソ相を有するピッチを製造するた
めには適していない。しかし、熱処理を550℃以上の高
温下で行うと、ピッチのコークス化が急速に進むため、
これ以上の温度は不適当である。熱処理時間は、できる
だけ短時間で行うのが好ましいが、メソフェーズ生成速
度との関係で低温域で処理する場合は高温域で処理する
場合よりも長い時間が必要となる。しかし、いずれにし
てもピッチの均質性を考慮すると30分以内が好ましい。
以上のようにして処理されたピッチを、キノリン不溶分
を25〜45重量％含み、全面が光学的異方性組織から構成
されるメソフェーズピッチにすることができる。
を25〜45重量％含み、全面が光学的異方性組織から構成
されるメソフェーズピッチにすることができる。
（発明の効果） 上述するように、本発明はピッチの水素化処理におい
て、水素化溶剤としてテトラリンを用い、更に補助溶剤
を用いることによりピッチの水素化を容易にすることに
よってメソフェーズピッチの均質性が優れ、かつ低温で
紡糸が可能な高性能炭素繊維用のプリカーサーピッチを
製造することができる。
て、水素化溶剤としてテトラリンを用い、更に補助溶剤
を用いることによりピッチの水素化を容易にすることに
よってメソフェーズピッチの均質性が優れ、かつ低温で
紡糸が可能な高性能炭素繊維用のプリカーサーピッチを
製造することができる。
（実施例１） コールタールピッチＡ（このピッチＡの分析値を表１に
示す）を出発原料として用いて水素化処理を行った。こ
の場合、ピッチとテトラリンおよび補助溶剤の比率を1:
1.8:0.5とし、430℃で45分間反応させた。反応中の圧力
を60kg/cm2とした。この時に用いた補助溶剤としては沸
点範囲250〜350℃のタール重油を使用した。反応終了
後、ピッチ溶液を濾過し、精製した後、350℃で蒸留し
て溶剤を除去して水素化ピッチＢを得た。得られた水素
化ピッチの分析値を表１に示す。
示す）を出発原料として用いて水素化処理を行った。こ
の場合、ピッチとテトラリンおよび補助溶剤の比率を1:
1.8:0.5とし、430℃で45分間反応させた。反応中の圧力
を60kg/cm2とした。この時に用いた補助溶剤としては沸
点範囲250〜350℃のタール重油を使用した。反応終了
後、ピッチ溶液を濾過し、精製した後、350℃で蒸留し
て溶剤を除去して水素化ピッチＢを得た。得られた水素
化ピッチの分析値を表１に示す。
（実施例２） コールタールピッチＡに対しテトラリンを2.6重量倍、
タール系中油（沸点範囲180〜250℃）を0.5重量倍加
え、400℃で60分間反応させた。反応中の圧力を50kg/cm
2にした。このピッチ溶液を実施例１と同じ方法で精製
蒸留して水素化ピッチＣを得た。得られた水素化ピッチ
Ｃの分析値を表１に示す。
タール系中油（沸点範囲180〜250℃）を0.5重量倍加
え、400℃で60分間反応させた。反応中の圧力を50kg/cm
2にした。このピッチ溶液を実施例１と同じ方法で精製
蒸留して水素化ピッチＣを得た。得られた水素化ピッチ
Ｃの分析値を表１に示す。
（比較例１） コールタールピッチＡに対しテトラリンを2.5倍量加
え、430℃で45分間反応させた。この時の圧力は60kg/cm
2を示した。反応後、実施例１と同じ方法で濾過したと
ころ、コークス状の固形分が処理したピッチの５％の割
合で生成した。更に、この濾液を350℃で蒸留し水素化
ピッチＤを得た。得られた水素化ピッチＤの分析値を表
１に示す。
え、430℃で45分間反応させた。この時の圧力は60kg/cm
2を示した。反応後、実施例１と同じ方法で濾過したと
ころ、コークス状の固形分が処理したピッチの５％の割
合で生成した。更に、この濾液を350℃で蒸留し水素化
ピッチＤを得た。得られた水素化ピッチＤの分析値を表
１に示す。
（実施例３） 上記実施例１〜２および比較例１において得た表１に示
す水素化ピッチB,CおよびＤを、それぞれ表２に示す熱
処理条件で処理してメソフェーズピッチE,FおよびＧを
得た。得られたこれらのメソフェーズピッチE,Fおよび
Ｇの分析値を表２に示す。比較例１において得たメソフ
ェーズピッチＧを本発明の方法により調製したメソフェ
ーズピッチＥおよびＦと比較すると、メソフェーズピッ
チＥおよびＦはいずれも低粘度を示し、水素化が十分進
んでいることがわかる。
す水素化ピッチB,CおよびＤを、それぞれ表２に示す熱
処理条件で処理してメソフェーズピッチE,FおよびＧを
得た。得られたこれらのメソフェーズピッチE,Fおよび
Ｇの分析値を表２に示す。比較例１において得たメソフ
ェーズピッチＧを本発明の方法により調製したメソフェ
ーズピッチＥおよびＦと比較すると、メソフェーズピッ
チＥおよびＦはいずれも低粘度を示し、水素化が十分進
んでいることがわかる。
（実施例４） 実施例３において得たメソフェーズピッチE,FおよびＧ
のそれぞれを、各ピッチの粘度が200ポイズを示す温度
で溶融紡糸してピッチ繊維を得、更にこれらのピッチ繊
維を空気中310℃で１時間、不融化した後、アルゴンガ
ス雰囲気中で1000℃で１時間にわたり炭化処理して炭素
繊維を得た。得られた各繊維の特性を表３に示す。
のそれぞれを、各ピッチの粘度が200ポイズを示す温度
で溶融紡糸してピッチ繊維を得、更にこれらのピッチ繊
維を空気中310℃で１時間、不融化した後、アルゴンガ
ス雰囲気中で1000℃で１時間にわたり炭化処理して炭素
繊維を得た。得られた各繊維の特性を表３に示す。
表３から、本発明の方法により得られたメソフェーズピ
ッチから物性の優れた高性能炭素繊維が得られることが
わかる。
ッチから物性の優れた高性能炭素繊維が得られることが
わかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神下 護 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (56)参考文献 特開 昭60−190492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−23686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−159487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−210019（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】石炭系タールピッチを水素化処理して水素
化ピッチを得、しかる後、これを精製してフリーカーボ
ンおよび高分子量成分を除去し、更に加熱処理を施して
炭素繊維用プリカーサーピッチを得る方法において、上
記水素化処理を軟ピッチまたは中ピッチに対し水素化溶
剤としてテトラリンを用い、更に補助溶剤としてタール
系中油または重油を用いて行うことを特徴とする炭素繊
維用プリカーサーピッチの製造方法。 - 【請求項２】水素化処理条件を （１）ピッチ：テトラリン＝1:1.5〜1:3.5 （２）ピッチ：補助溶剤＝1:0.5〜1:1.5 （３）温度＝400〜450℃ （４）滞留時間＝30〜60分 の範囲とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
- 【請求項３】水素化ピッチを10mmHg以下の減圧下におい
て、不活性ガスの雰囲気中、460℃以上の温度で熱処理
を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】熱処理して得られるプリカーサーピッチは
キノリン不溶分を25〜45重量％含み、全面が光学的異方
性組織からなるメソフェーズピッチで構成される特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61140288A JPH0730333B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61140288A JPH0730333B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62297388A JPS62297388A (ja) | 1987-12-24 |
| JPH0730333B2 true JPH0730333B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=15265298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61140288A Expired - Lifetime JPH0730333B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730333B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6030364B2 (ja) * | 1981-06-16 | 1985-07-16 | 工業技術院長 | 炭素繊維の製造法 |
| JPS60190492A (ja) * | 1984-03-10 | 1985-09-27 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
| JPS6123686A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-01 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 |
| JPS61159487A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Kawasaki Steel Corp | 光学的異方性小球体の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP61140288A patent/JPH0730333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62297388A (ja) | 1987-12-24 |
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