JPS6123686A - 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに用いるプリカー
サ−ピッチの製造に関し、熱安定性が高く、低粘度で、
単一相からなるプリカーサ−ピッチを製造する技術に属
するものである。

（従来の技術〕 高性能炭素繊維の製造は原料から大別するとポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）と、石油ピッチやコールタールと
に分類できる。ポリアクリロニトリルを原料とする場合
には原料繊維の価格が高いこと、および原料繊維の炭化
収率が低いことが欠点として挙げることができる。

−万、石油ピッチやコールタールピッチを原料とする場
合、高性能炭素繊維とするには、いわゆる光学的異方性
ピンチでおるメソ７エーズピツチを出発原料としなけれ
ばならない。従来、ピッチを原料とする繊維は汎用グレ
ードである弾性率の低いものであるが、この場合原料ピ
ッチは光学的等方性ピッチでめる。この等方性ピッチを
用いて高性能炭素繊維用原料に改質しようとして不活性
ガス雰囲気中で適当な温度（８５０〜５Ｄ・、０℃〕に
加熱すれば、まず光学的に異方性の相が等方性融体中に
生成し、これから次第に合体成長してバルクのメンフェ
ーズピッチとなる。このメソ７エーズピツチを原料とす
ることによシ高強度、高弾性を有する高性能炭素繊維を
得ることは可能である。これはメソフェーズピッチを原
料として溶融紡糸すると規則的に配列された縮合環よシ
なる高分子成分が繊維軸方向に配列し、高強度、高弾性
の炭素繊維が得られるからであ石。しかるに、このよう
にして得られたメソフェーズピッチの粘度は等方性ピッ
チの粘度よりはるかに大きく、メソフェーズピッチの紡
糸は等方性ピッチの紡糸に比べて一層困難であることは
よく知られていることである。

また、長繊維である高性能炭素繊維を経済的な速度で製
造する場合には、メンフェーズピッチの溶融紡糸を速や
かに達成することが最も重要であシ、このために紡糸性
に優れたメソフェーズピッチを用いる必要がある。この
紡糸性に優れたメンフェーズピッチと云うことは、紡糸
工程において長時間にわたシ糸切れが少なく、かつ繊維
径が細く、均一な繊維を与えるメソフェーズピッチであ
ることを意味し、このためにメンフェーズピッチの粘度
は、例えば紡糸温度において数１０から数１００ポイズ
とできるだけ低い方が好ましく、更に組成的な面から見
ると高度に均質で単一相の組成から成るものであシ、溶
融紡糸時におけるメソフェーズピッチの変質や揮発分の
発生がないような熱的に安定なものでなければならない
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述する問題点に着目して熱安定性でかつ紡糸
性に優れた高性能炭素繊維を製造するためにキノリン不
溶分２０〜４０重量％を含む全面的に光学的異方性組織
の単一相からなる低粘度のメゾ７エーズピツチから構成
された新規なプリカーサ−ピッチを得ることであｐ５こ
のプリカーサ−ピッチはコールタールピッチを水素化溶
剤としてテトラリンを使用して水素化処理し、水素化ピ
ッチを減圧下において４７０℃以上の高温で短時間（保
持時間が実質的に０分）熱処理して一造することを目的
としている。

（問題点ｉを解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的を達成するために、鋭意研究の
結果キノリン不溶分２０〜４０重量％を含む全面的に光
学的異方性組織の単一相からなる低粘度のメソフェーズ
ピッチで構成された高性能炭素繊維用プレカーサーピッ
チを得るのに、コールタール軟ピツチまたは中ピツチを
水素化溶剤であるテトラリンの存在下で水素化処理し、
ピッチ中のフリーカーボンおよび高分子成分を含む溶剤
不溶解成分を涙過、遠心分離、静置分離などの方・法に
よって分離除去し、更に溶剤を除去してフリーカーボン
および高分子成分を含まない水素化されたピッチを得、
この水素化ピッチを０．１〜１０トルの減圧下、アルゴ
ンや窒素の如き不活性ガス雰囲気中で４７０〜６８０℃
の温度で実質的にこの温度で保持せずに熱処理してメソ
フェーズを生成する方法を開発するに至ったものである
。

すなわち、本発明は上述する新規なメンフェースヒツチ
を得るために、コールタールピッチを水素供与性を有す
る溶剤であるテトラリンを使用して４００〜４５０℃の
温度で水素化処理して原料ピッチ中に元来存在する１μ
ｍ以下の微粒子であるフリーカーボンおよび溶剤に溶解
しないピッチ中の高分子成分を分離除去し、更に溶剤を
除去して非常に分子量のそろったペテロ原子含有量の少
ない水素化ピッチを得、この水素化ピッチを減圧下にお
いて４７０〜５８０℃の温度で実質的にこの温度に保持
しないで比較的に短時間加熱処理し、ピッチ中の低分子
量成分や昇華性成分を除去してピッチのメソフェーズ化
を進め、熱安定性を高めて低粘度で、しかも非常に均軍
な単一相からなる高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチ
を製造することである。

従って、本発明においてはコールタールピッチを代表的
な水素化溶剤であるテトラリンで水素化処理し、得られ
た水素化ピッチを４７０〜５００”Ｃの温度で加熱処理
するだけで熱安定性に良く、かつ紡糸性に優れたメソフ
ェーズピッチを容易に製造することができる。

一般に、よく知られている石炭およびタールピッチの水
素化溶剤としては、例えば１，２，３．４−テトラヒド
ロキノリン（ＴＨＱ）、石炭系の溶剤を水添処理した水
素化−アントラセン油、更にはテトラリン、ジヒドロア
ンスラセンおよびジヒドロフェナンスレンの如き２環も
しくは８環の芳香族系炭化水素の水素化物がある。本発
明においては上述する各種水素化溶剤を使用してコール
タールピッチの水素化処理を行ない、次いで加熱処理し
てメンフェーズピッチを得、炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチとしての特性を調べた結果、テトラリン処理のメソ
フェーズピッチが特に優れたピッチであることを確めた
（表２参照）。

従来において、石炭およびコールタールピッチなどの重
質瀝青物の水素化処理としてクレオソート油、アントラ
セン油の如き芳香族性の溶剤を使用し、適当な触媒の存
在下で水氷ガス雰囲気において高温、高圧下（１５０〜
２５０　ｋｙ／ぼ２）で処理する方゛法、すなわち、直
接水添法が知られているが、テトラリン、ＴＨＱおよび
水素化−アントラセン油の如き溶剤それ自体が水素供与
能を有する水素化溶剤、を使用してもコールタールピッ
チの水素化処理を行うことができる（特開昭５８−１８
４２１．１９６２９２および２’１４５８１号公報〕。

この場合、系内の圧力は水素化溶剤の蒸気圧や分解によ
って示される自生圧程度（１０〜ｓｏｔｃｇ７ぼ２）で
よく、水素ガスを用いる直接水添の場合よシも一層低い
圧力での水素化処理が可能であシ、設備上非常に大きい
メリットがある。更に、水素ガスよシも水素化溶剤中の
水素の方がはるかに活　　　　ｌ性でアシ、水素供与能
力という点において格段に優れている。

上述するように本発明の新規なプリカーサ−ピッチを得
るのに用いるテトラリンは水素供与性という点で非常に
優れているが、タールピッチのように芳香族性に富んだ
重質瀝青物に対して貧溶剤であシ、溶解力が小ざいこと
が知られている。しかし、不発明者らはこのようなテト
ラリンの特性を利用することによって優れた炭素繊維用
プリカーサ−ピッチを製造する方法を開発することがで
きた。

本発明のプリカーサ−ピッチを得るのに実施する水漏化
処理はコールタール軟ピツチまたは中ピツチをテトラリ
ンの存在下で４００−４５０　’０の刀ｎ熱温度で行う
が、この場合ピッチとテトラリンとの混合比は１：１〜
１：５、好ましくは１：２〜１：３で良く、圧力はテト
ラリンおよびピッチの自生圧下で充分でアシ、大体１０
〜８ｏｋｇ／ｃｍ２桓度の圧力である。上記水素化処理
の加熱温度が４０θ°０以下では・ピッチの水素化が充
分おこなわれないために、引き続いて、加熱処理しても
、低粘度のプリカーサ−ピッチにならないため望ましく
なく、また４５０−０以上では、ピッチの水素化が進み
すぎて、ピッチの低分子化がおこるために、引き続く加
熱処理で、プリカーサ−ピッチの収率が極端に低下する
ため望ましくない。このようにして得られた水素化ピッ
チは、その純度を上げるために原料ピッチ中に元来存在
する１μｍ以下の微粒子であるフリーカーボンを分離除
去する必要がある。

しかるに、上述するようにテトラリンはタールピッチに
対して貧溶剤であシ、溶解力が小さいために、水素化処
理後溶液の温度を下げると、溶剤に溶解しないピッチ中
の高分子成分が分離するばかシか、フリーカーボンをも
一緒に抱き込んで０．１〜１朋程度のスラッジとなって
分離することができるという大きい効果を発揮する。こ
のスラッジの分離除去は遠心分離、ｐ過または静置分離
によって行うが、フリーカーボンのみの分離と比較して
分離除去が非常に簡単に行うことができる。

更ニ、コールタールピッチをテトラリンと共に４００〜
４５０℃で熱処理すればコールタールピッチ中の高分子
成分は水素化および解重合されて低分子成分になるが、
三次元的に高度に架橋された高分子成分はこの程度の水
素化条件では解重合されず、溶剤不溶解成分として残存
するためにかかる不溶解成分は分離工程で分離除去する
ことができる。通常、この溶剤不溶解成分として分離除
去される高分子成分は酸素、窒素および硫黄の如きヘテ
ロ原子を介して三次元的に高度に架橋さ・れた高分子成
分である。フリーカーボンおよびピッチ中の高分子成分
を含む溶剤不溶解成分を分離除去し、更に溶剤を除去し
た水素化ピッチはへテロ原子含有量の少ない均質なピッ
チであると共に、高分子成分が除去されるために分子量
分布上からも非常に分子量のそろった均質なピッチにす
ることができる。よってテトラリンは水素化処理によシ
ピツチの水添と、均質化との二つの効果を同時に発揮す
ることができる。

上述するようにして得られた水素化ピッチの熱処理とし
ては、例えば減圧法および常圧法がある。

常圧法では熱処理して得られたメソフェーズピッチは減
圧法に比較してピッチ中の低分子量成分および昇華性成
分の除去が充分でなくプリカーサ−ピッチ中にこれらの
成分が残存してしまう。この結果、メソフェーズピッチ
は光学的に異方性組織の相と光学的に等方性組織の相と
が混在し、メソフェーズピッチ全体として不均一な相に
なってしまう。その上、紡糸過程において揮発分の発生
が多く、熱安定性に劣るようになる。このような理由か
ら、本発明においては熱処理に減圧法を適用する。この
場合、低分子量成分および昇華性成分を充分に除去でき
るので好ましいが、工業的規模での実施を考慮して減圧
度を０．１〜１０トルの範囲にする。この程度の減圧度
であれば充分に低分子量成分および昇華性成分を除去す
ることができる。

次に、上記熱処理を実施するのに用いる加熱温度につい
て、通常８６０℃付近よシ光学的に異方性組織である、
いわゆるメソフェーズが生成し始める。しかるに、本発
明の方法においてテトラリンで水素化処理して得た水素
化ピッチは上述するようにヘテロ原子含有量の少ないク
リーンなピッチで、しかも高分子成分が除去された非常
に分子量のそろった均質なピッチであるので、この水素
化ピッチは水素化されないピッチ、更にはテトラリン以
外の水素化処理された水素化ピッチと比較して熱処理に
際してメソフェーズの生成によシ高温で処理する必要が
ある。すなわち、テトラリンで水素化処理した水素化ピ
ッチは４００°０、付近よりメソフェーズが生成し始め
ることを確認した。

この温度付近でも長時間（Ｎｏ時間〜数日）にわたシ熱
処理すればかかるメンフェーズが成長−合体してバルク
のメソフェーズピッチにすることができる。また、更に
高温度での熱処理においてもバルクのメソフェーズピッ
チとすることができるが、この場合熱処理温度と保持時
間とは当然に関連し、高温にすればする程、保持時間を
短くしてバルク　メソフェーズピッチにす°ることかで
きる。

このような事から、本発明において上記熱処理条件につ
いて検討した結果、バルクメソフェーズピッチのキノリ
ン不溶分ができるだけ少なく、ピッチ全体としてよシ粘
度が低くて非常に均質な単一相よシなる光学的異方性組
織にするためには、水素化ピッチの熱処理をよシ高温で
処理することが非常に効果的であシ、実質的に保持時間
を必要としないような上限の熱処理温度で処理すれば得
られるメソフェーズピッチは非常に優れたプリカーサ−
ピッチとなることを確めた。従って、本発明においては
テトラリン処理の水素化ピッチについての熱処理温度を
４７０〜６８０℃の範囲にする。

この温度で、実質的に保持することなく比較的短時間、
不活性ガス雰囲気下、０．１〜】０トルの減圧で熱処理
することによって、メンフェーズピッチ中の大きい分子
量（数１００〜数１０，０００）の縮合芳香環より構成
されるキノリン不溶分の含有量をできるだけ少なくし、
またキノリン不溶分とキノリン可溶分との組成をかなシ
よく似かよったものにして系全体の粘度を有効に低下で
き、かつ非常に均質な単一相のメソフェーズピッチにす
ることができる。

上述するように、本発明により得られた炭素繊維用プリ
カーサ−ピッチはキノリン不溶分を２０〜４０重量％含
む全面的に光学的異方性組織の単一相からなる低粘度の
メソフェーズピッチかう構成されている。この場合、キ
ノリン不溶分が２０重量％以下であるとピッチの組織は
光学的異方性部分と等方性部分とが混在して不均一な相
となシ、またキノリン不溶分が４００重量部上であると
全面的に異方性組織となシ系全体としては単一相である
が、しかし粘度が著しく高くなシ、炭素繊維用プリカー
サ−ピッチとして適さなくなる。更に、本発明における
プリカーサ−ピッチは上述するようにキノリン不溶分と
キノリン可溶分との組成がかな９似かよったものとなシ
、つまシ分子量分布の面からはプリカーサ−ピッチの溶
剤分割分析において最も高分子成分であるキノリン不溶
分の含有量が少なく、更に最も低分子成分であるベンゼ
ン可溶分の含有量が少ないピッチとなシ、化学構造の面
からは芳香族性などで代表されるピッチの％性値がキノ
リン不溶分とキノリン可溶分において似かよったピッチ
となυ、また紡糸過程においてメソフェーズピッチの変
質、分解および揮発分の生成が生じないような熱安定性
の良いピッチとなる。

（発明の効果〕 上述するように、本発明においては石炭系タールピッチ
のテトラリンによる水素化処理、これに引き続いて減圧
下４７０〜５８０℃の高温における熱処理によってキノ
リン不溶分として２０〜４０重量％で、しかも偏光顕微
鏡下での観察によシ全面的に光学的異方性組織の単一相
からなる熱安定性が高く、かつ低粘度の高性能炭素繊維
の製造に用いることのできるプリカーサ−ピッチを得る
ととができた。

（実施例〕 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１ 石炭系タールピッチ（軟化点５ｐ＝ｏｏ、ｌ”０．　　
　　　　１ベンゼン不溶分ＢＩ　＝　２７．８　重量％
、キノリン不溶分ＱＩ　＝　８．９重量％）１重量部に
水素化溶剤であるテトラリン２重量部を加え、この混合
物を２０Ｊオートクレーブ中で４８０℃で８０分間にわ
たシ水累化処理した。水素化処理後、系内の圧力はａ　
５　ｋｇ／ｃｒｎ２であった。次いで、反応物を濾過し
て元来タールピッチ中に存在しているキノリン不溶分と
、溶剤に溶解しないピッチ中の高分子成分とを分離除去
し、しかる後溶剤を回収して水素化ピッチを得た。この
水素化ピッチは分析の結果９．０Ｍｋ％のベンゼン不溶
分および痕跡量の・キノリン不溶分を有していた。かよ
うにして得た水素化ピッ・チ！８）ルの減圧下でＮ２ガ
ス雰囲気下において所定の温度までの昇温速度８°Ｃ／
分で昇温し、茨の方法によシ熱処理した： （１）　４２０°Ｃ１８０分間保持 （Ｉｔ）　　４７０°Ｃ１０分間保持 （１）　　４９５℃　　　　０分間保持上述するように
して得たメソ７エーズピツチの分析値を表１に示す。

表１ 上記表１から、（１）の方法で得たメンフェーズピッチ
と比較して、（ｎ）および（１１の方法で得た本発明に
おけるメソフェーズピッチはキノリン不溶分が少なく、
しかもベンゼン不溶分が多く、偏光顕微鏡観察によシ全
面的に異方性組織よシなる非常に均質なピッチであシ、
揮発分も少なく、更に紡糸性試験でも長時間にわたシ均
一な繊維を紡糸できることがわかる。

上述するように（ＩＩ）および（１）の方法によ、訳得
たメソフェーズピッチから紡糸した繊維を空気中におい
て３１０℃で１時間にわたシネ融化処理した後−Ａｒ中
で１０００℃で炭化処理した。かようにして“得た炭素
繊維は繊維径１１〜１２μｍ１引張強度ｚ　ｏ　ｏ　ｋ
ｙ／朋２および弾性率ＩＬ８　ｔ／馴８の特性を有して
いた。更に、これらの繊維を２６００℃で黒鉛化処理す
ると繊維１０〜１１μｍ、引張強度ｓｏＯ＃！／朋２お
よび弾性率４２ｔ／朋８の高性能炭素繊維を得た。

これに対して４２０℃で熱処理して得た（１）の方法で
得たメンフェーズピッチから溶融紡糸して得た繊維は、
繊維径が１４〜１７μｍと繊維径が太く、ばらついてい
た。この繊維を空気中で８１０℃で１時間、不融化処理
した後、Ａｒ中で１０００°０で炭化処理した。この炭
素繊維は、繊維径１８〜１６　ｔｌｍ　、引張強度１６
８ｋｆｌ／ｌ１ｌｔｔ？、弾性率１２．２ｔ／ａｍ”で
、特注的に（Ｉｌ）　、　（１）の方法で得たメソフェ
ーズピッチからの炭素繊維と比較して劣るものであった
。

実施例２ コールタールピッチ（ベンゼン不溶分１３．０重量％、
キノリン不溶分０．３重量％）ＩＭ量部に水素化溶剤で
あるテトラリン２重量部を混合し、この混合物を４３０
“Ｃで８０分間にわたシネ融化処理した。水素化処理終
了後、系内の圧力は８５ｋｇ／ａｎ”であった。次いで
、水素化処理ピッチ中で原料ピッチ中の微量のキノリン
不溶分および水素化処理後溶剤に俗解しないピッチ中の
高分子成分を濾過によシ分離除去し、しかる後溶剤を回
収して水素化ピッチを得た。この水素化ピッチは分析の
結果９．６重量％のベンゼン不溶分および痕跡量のキノ
リン不溶分を有していた。

かようにして得た水素化ピッチをＮ２雰囲気下、７トル
の減圧下で４９０℃において保持しないで熱処理してメ
ソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチはベ
ンゼン不溶分が９４．５重量％およびキノリン不溶分が
２５．６重量％で、偏光顕微鏡下での観察において全面
的に異方性組織でおシ、しかも粘度は３４０℃において
１００ボイズであった。

かようにして得たメソフェーズピッチ番溶融紡糸し舎と
ころ、６０分間以上にわたって紡糸でき、しかも繊維径
は１１〜１２μｍと非常に均一であった。この繊維を空
気中で１時間にわたシネ融化処桿した後、Ａｒ中で１０
００℃で炭化処理した。

得られた炭素繊維は繊維径ｌＯ〜１１μｍ、引張強度ｗ
ｏ２Ｊｃｙ／朋２および弾性率１４．８　ｔ／−の特注
を有していた。更に、この繊維を２６００℃で黒鉛化処
理したところ繊維径９〜１°０μｍ、引張強度８１０匈
／闘８および弾性率４２ｔ／朋２の高性能炭素繊維を得
た。

実施例ａ 実施例１に用いた石炭系タールピッチ１重量部に水素化
溶剤でおるテトラリン２重量部を混合し、この混合物を
２ＣＪｌオ一トクレーブ中４８０℃で８０分間にわたシ
ネ融化処理した。水素化処理後・系内の圧力は３０／ｃ
９／ｆｆｉ”であつｆＣ，０次いで、反にち物をｐ過し
て元来タールピッチ中に存在しているキノリン不溶分を
分離除去し、しかる後溶剤を回収して水素化ピッチを得
た。この水素化ピッチは分析の結果１５．’Ｏ重量％の
ベンゼン不溶分および痕跡量のキノリン不溶分を有して
いた。かようにして得た水素化ピッチを８トルの減圧下
でＮ、ガス雰囲気下において所定の温度１で昇温速度８
℃／分で昇温し、４８０°０で保持しないで熱処理して
本発明におけるメソフェーズピッチを得た。

上述するようにテトラリン水素化溶剤によシ得たメソフ
ェーズピッチと比較の目的のために、水素化溶剤として
水素化アントラセン油を用いて上述すると同様にして比
較試験を行い、比較メンフェーズピッチを得た。

上記両メンフェーズピッチについての分析値を表２に示
す。

表２ 上記表２から、テトラリン処理の水素化ピッチは水素化
アントラセン油処理の水素化ピッチと比較して収率が８
．３％低く、高分子成分が除去されていることがわかる
。また、テトラリン処理の原料ピッチに対するメソフェ
ーズピッチ収率は水素化アントラセン油処理のそれに比
較して殆んど差のないことがわかる。更に、テトラリン
処理のメンフェーズピッチはキノリン不溶分およびベン
ゼン可溶分が少・なく、偏光顕微鏡下で観察して１００
チ異方注よシなる非常に均質なピッチであシ、また紡糸
試験においても長時間にわたシ糸切れすることなく紡糸
できることがわかる。

［ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キノリン不溶分２０〜４０重量％を含む全面的に光
   学的異方性組織の単一相からなる低粘度のメソフェーズ
   ピッチから構成された炭素繊維用プリカーサーピツチ。 ２、石炭系のタールピッチを水素化処理してフリーカー
   ボンおよび高分子成分を含まない水素化ピッチを得た後
   、この水素化ピッチを熱処理してプリカーサーピツチを
   製造する方法において、軟ピッチまたは中ピッチを水素
   化溶剤としてテトラリンを用いて４００〜４５０℃の温
   度で水素化処理し、次いで溶剤不溶解成分および溶剤を
   除去した後、得られた水素化ピッチを不活性ガス雰囲気
   中で熱処理してキノリン不溶分２０〜４０重量％を含む
   全面的に光学的異方性組織の単一相からなる低粘度のメ
   ソフェーズピッチを生成することを特徴とする炭素繊維
   用プリカーサーピツチの製造方法。 ３、前記水素化ピッチの熱処理において、０．１〜１０
   トルの減圧下、不活性ガス雰囲気中で４７０〜５８０℃
   の温度に到達せしめるが、実質的にこの温度で保持しな
   いで熱処理する特許請求の範囲第２項記載の方法。