JPS6270483A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高性能炭素繊維を製造づるのに用いるプリカー
サ−ピッチの製造方法に関す−るもので、特に出発原料
であるタールピッチの特性を限定することにより、高弾
性の炭素８１４を製造するのに好適なブリカー→ｊ−ピ
ッチのＴＲ造方法についての提案である。

（従来の技術） 炭素ｍｌを製造する方法としてはポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）などの合成繊維を原料とする方法、および石
油ピッチやタールピッチなどを原料として製造リ−る方
法がある。これらのうち前者の方法は、原料繊維の価格
が高いということの他に、炭化収率が低いという欠点が
ある。

一方、後者の方法の場合、高性能炭素繊維とするには、
いわゆる光学的異方性ピップであるメソフェーズビツプ
を原料としなければならない。例えば石油ピッチの混合
、物理化学的種々の特殊処理が不可欠であり、これには
多大の労力と時間とがかかる。しかも、タールピッチの
場合では、高温乾留を経ているので低分子量成分を多く
含み、不融化性や炭化−黒鉛化性が悪く高性能炭素繊維
の製造に適しない。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の原料ピッチは光学的等方性ピッチを用いた汎用グ
レードの炭素繊維に向いている。しかしながら、この等
方性ピッチについては、不活性ガス雰囲気中の適当な温
度（３５０−６５０℃〉に加熱すれば、この等カナ）１
融体中に光学的【こ安方牲の相をｔｉ−成、成長さけて
メソフ［−ズピッヂを得ることができ、このメソ−）Ｔ
−ズピッチを原料とすれば、高性能炭素繊維を製造する
ことができる（特開昭５Ｌ−５５６２５号）。

しかし、このメソフェーズピッチは′８１ノ性ピッチと
比べると粘庶がはるかに人さく、紡糸を行うのが困難と
なる。特に長いｇＡＭ′ｃある高性能炭素繊維を得るに
は、メソフェーズピッチの溶融紡糸工程が重要Ｃあり、
そのためにこそ紡糸性に優れたメソフェーズピッチを準
備しなければならない。

さて、本願人らはこの発明に先立って紡糸性に優れた光
学的異方性組織の単−相から成る低粘痘のメソフェ−ズ
ピッチの製造法について開発し、特願昭５９−４４８１
７Ｍおよび５９−１４２１５８号としＣ提案した。これ
らの方法は、紡糸性に重点をおいたものであり、特に糸
の均質性を達成づ−るために光学的異方性組織の単−相
からなる低粘度のメソフェーズピッチの製造法を指向し
たものである。

一般にブリカーザーピッチを溶融紡糸→不融化処理→炭
化処理→黒鉛化処理して得られる黒鉛化繊維が高弾性を
示すためには、ブリカーサーピッチは結晶性が良く、で
きる限りの高分子化されている必要がある。高弾性の特
性を有する炭素繊維を得るためには従来繊維の処理温度
をかなり高温（３０００℃）まで上げてｌｌ１Ｍ軸方向
の黒鉛結晶子の配向性を良くしたり、さらには延伸とい
う操作が必要であった。

そこで本発明は、上述した問題点に着目し、出発原料で
あるタールピッチの特性を規定したタールピッチを用い
ることにより、通常の黒鉛化処理温度（２４００〜２８
００℃）での処理で、しがも特別な延伸という操作を経
ることなく容易に高弾性の炭素繊維を製造するのに好適
なブリカーサーピッチを製造することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した目的を達成すべく幾多の研究の結
果、出発原料としてのタールピッチの特性が、次の条件
： ７０℃≦軟化点≦　１００℃ １．７５　≦Ｃ／ｌ−１≦　２．００ ０≦Ｏ／Ｃ≦　０．０１ Ｍｗ　　≧１０００．　　　Ｍｎ　　≧　４００（Ｍｗ
：重量平均分子ＭＭｎ：数平均分子ｍ） を満足リーるタールピッチを用い、このピッチを水素化
溶剤であるテトラリンを用いて水素化し、さらにピッチ
中の固形分を分離除去した後、これを５００℃以十の高
温で加熱処理することにより全面的に光学的異方性組織
から４Ｔるメソフェーズピッチを得、このピッチをその
１１Ｍ構造がラジアル構造となるように紡糸し、しかる
後不融化、炭化、黒鉛化処理することにより高弾性の繊
維とづることがでさる炭素繊維用ブリカーザーピッチを
製造する方法を開発した。

すなわち、本発明の第１の特徴としでは、石炭系タール
ピッチのうち、工業的規模で大量に入手ひきる安価な軟
ピツチまたは中ピッチを出発原料と覆るが、特にこれら
の中で１述する条件を満た１−特定の化学組成を有する
タールピッチを出発原料として用いることである。第２
の特徴としては、水素化溶剤としてテトラリンを用いる
ことである。

第３の特徴としては、水素化されたピッチを０．１〜１
０トルの減圧下５００℃以上の高温においてできる限り
短時間で熱処理し、メソフェーズピッチとすることであ
る。

本発明の製造プロセスには、主なものとして石炭タール
ピップの水素化→固体不溶分の分離除去→高温での熱処
理等があるが、それぞれのプロレスにおいて得られたピ
ッチについて詳しく分析した結果、出発原料であるター
ルピッチの特性と最終の炭素ｍｌ用プリカーサ−ピッチ
の特性とは明白な対応が見られることが判明した。つま
り、例えば芳香族性の大きいタールピッチを出発原料と
して水素化→固形分除去→熱処理のプ［」セスを経て得
られたメソフェーズピッチは、芳香族性の大きいものど
なるということである。このことは、炭素Ｉｌｌ用プリ
カーサーピッチの特性は出発原料である原料ピッチの特
性を引き継ぐことを意味しており、原料ビッグの特性が
炭素繊維用ブリカーサルピッチの特性に大きく影響を与
える。本発明においては数多くのタールピッチについで
試験をした結果、軟化点、タールピッチの芳香族性の指
標である炭素と水素の原子数比（以下Ｃ／ト」で表わす
）、および酸素と炭素の原子数比（以下Ｏ／Ｃで表わす
）、手早平均分子量および数平均分子Ｍ（以下それぞれ
Ｍｗ２Ｍｎで表わ４）が次の条件を満足するタールピッ
チを原料とすることにより高性能炭素繊維（特に高弾性
炭素繊Ｈ）のプリカーサ−ピッチが得られることを見出
した：７０℃≦軟化点≦　１００℃　（軟化点はＲ＆　
Ｂ法）１．７５≦Ｃ／　ｌ−１≦２．００，０≦Ｏ，／
Ｇ≦０．０１Ｍｗ≧１０００Ｍｎ≧４００ ここにおいて、重量平均分子量ど数平均分子量はＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）より求めた値である。

出発原料としては炭素繊維用プリカーサ−ピッチの収率
を考慮しＣ適瓜に重縮合化、高分子化していることが望
ましい。コールタールや軟化点が７０℃未満のタールピ
ッチを出発原料とした場合には、引き続いての水素化処
理の段階で低分子化して最終のブリカーサルピッチの収
率が著しく低下するので好ましくない。逆に軟化点が１
００℃を越える場合には重縮合化が進みずぎ、水素化溶
剤であるテトラリンによるピッチの水素付加反応が起り
にくくなる。したがって、軟化点が７０℃から１００℃
タールピッチを出発原料とすることにより後の水素化処
理において適度の水素付加反応が起り、かつ最終のプリ
カーサ−ピッチの収率の高いものが得られる。

次に、元素分析による炭素元素ｉ（０ｗｔ％）と水素元
素量（８ｗｔ％）の原子量の比であるＣ／Ｈはピッチの
芳香族性を表わす指標としてよく知られているが、石油
系ピッチと石炭系ピッチでは石炭系ビッグのｈが芳香族
性に優れている。しかし、石炭系ビッグの中でるコーク
ス炉における石炭の］−クス化条件、石炭の種類、コー
クス炉の型などによって種々の特性を有するコールター
ルが得られ、単にこのコールタールの蒸留条件および熱
処理条件によって種々の特性を有り−るタールピッチが
得られる。上述するようにＣ／Ｈの値で１．７５〜２．
００の範囲の値はこれらの種々の石炭系タールピッチの
中でも芳香族性の高いもので゛ある。

このように、本発明においては、芳香族性が高い石炭系
タールピッチを出発原料とするが、このピッチを水素化
処理→固体不溶分の分離除去→高温での熱処理しても、
この芳香族性が高いという特性はプリーカーサ−ピッチ
ひもそのまま残存していることを確認した。さらに、タ
ールピッチの構成元素としては炭素、水素の伯に酸素、
窒素、硫黄元素が含まれている。酸素、窒素、硫黄の元
素はへテロ元素と呼ばれているが、高温乾留を経て得ら
れた石炭系タールピッチの場合には含有量が多く、特に
問題となるのが酸素元素である。酸素元素１（０ｗｔ％
）と炭素元素Ｍ（０ｗｔ％）の原子数の比であるＯ／Ｃ
は、タールピッチ中のへテロ元素含有量の程度を知る指
標として知られＣいる。本発明においてＯ／Ｃ伯を０〜
０．０１の範囲とすることは、ヘテロ元素含有量ができ
るだけ少ないタールピッチを出発原料とすることである
。

このように、本発明においてはできる限り芳香族性が高
く、かつヘテロ元素含有量の少ないタールピッチを出発
原料とすることに特徴がある。

次にＧＰＣ（ゲル浸透性クロマトグラフィー）曲線より
得られるタールピッチの重り平均分子量（Ｍｗ’）と数
平均分子量（Ｍｎ）について、Ｍｗは１０００以上、Ｍ
ｎは４００以上の比較的高分子成分より構成されたター
ルピッチを出発原料とする。

さらに、詳しく説明すると、本発明においては原料ター
ルピッチとして １０℃≦軟化点≦１００℃ １．７５≦Ｃ／Ｈ≦　２．００，０≦０／Ｃ≦０．０１
Ｍｗ≧１０００．　Ｍｎ　≧　４００ の特性を有する石炭タールピッチを出発原料とし、水素
化溶剤としてテトラリンを用いて４００〜４５０℃の温
度で水素化処理を行う。水素化溶剤とじてテトラリンを
用いる理由は、水素供与能力が大きく、工業的規模での
入手が容易で、しかも一度使用した溶剤の再生が簡単で
ある他に、テトラリンはタールピッチのように芳香族性
に富んだ重質瀝青物に対しては貧溶媒であるという性質
を利用することにある。従来、タールピッチや石炭など
の重質＃青物の水素化処理は、クレオソート油とアント
ラセン油とともに水素ガスを用いた高温、高圧上（１５
０〜２５０ｍ　／　ｃｄ　）での処理が一般的であるが
（特開昭５９−１５５４９４号）、テトラリンの場合は
その自生圧程度（１０〜３０ｋｇ／　ｃ（）という耐圧
でも水素化処理が可能であり、設備上非常に大きなメリ
ットがある。しかも、テトラリン中の水素の方が、水素
ガスよりもはるかに活性であり、水素供与能力という観
点からみると格段に優れている。

タールピッチ（原料ピッチ）から、水素化ピッチを得る
場合、原料ピッチ中に存在する１μｍ以下の微粒子であ
るフリーカーボンを除去する必要があるが、テトラリン
はタールピッチに対して貧溶媒であり溶解力が小さいた
めに、水素化ピッチ、溶液の温度をｔげるだ【プぐ溶剤
に溶解しないピッチ中の高分子成分が分解し、しかも上
記フリーカ一ボンをも一緒に抱き込んで０．１〜１ｍｍ
程度のスラッジとなって分離してくる。このスラッジの
分離除去は遠心分離、濾過、静置分離にて行うことがで
きるが、フリーカーボンのみを分離除去するのに比べる
と非常に簡単である。

また、この処理に当って４００〜４５０℃に加熱１−れ
ば、タールピッチ中の高分子成分は水素化、解重合され
て低分子成分になるが、酸素、窒素、硫黄の如きヘテロ
元素を介して三次元的に高度に架橋された高分子成分は
この程度の水素化条件Ｃは解重合されず、溶剤不溶解成
分として分離除去することができる。

このテトラリンを用いてのタールピッチの水素化処理に
おいて、ピッチとテトラリンの混合比は１：２〜１：５
とする。テトラリンとピッチの混合比（テトラリン／ピ
ッチ）が２未満の場合ではピッチの水素化が充分に進ま
ないということの他、ピッチ中のへテロ元素が水素化に
よって分解されることがないという問題がある。逆に、
混合比が５を越える場合では、ピッチの水素化が進みす
ぎてピッチの低分子化がおこるために、引き続く加熱処
理でプリーカーサ−ピッチの収率がｉｔ端に低下する。

以上の理由により、ピッチとテトラリンの混合比は１：
２〜１：５の範囲にすることが望ましい。

また、雰囲気中圧力は、ピッチおよびテトラリンの自生
圧力で足りる１０〜３０ｋｇ　／　ｃＪとする・このよ
うに、ヘテロ元素含有量の少ないタールピッチを出発原
料とし、炭素と水素から構成される水素化溶剤であるテ
トラリンを用い、４００〜４５０℃の温度で、ピッチと
テトラリンの混合比が１＝２〜１：５の条件で水素化処
理することによってピッチの水素化が行われると同時に
、ペテロ元素を介しＣ三次元的に高度に架橋されたピッ
チ中の高分子成分はテトラリンのもつ貧溶媒という特性
を利用して分離除去することができる。さらに、その弛
のへテロ元素は、通常のピッチの水素化におけるヒップ
とテトラリンの混合比（通常は１　：　　ｏ、５−１　
：　２　）よりも大きい混合比（本発明における１：２
〜１：５）で水素化処理することにより、ヘテロ元素は
水、炭酸ガス、硫化水素などのガス分子となって除去す
ることができる。

このようにして得られた水素化ピッチはへテロ元素含有
量の非常に少ないピッチとなる。

次に、上述した水素化ピッチを不活性ガス雰囲気中０．
１〜１０トルの減圧下で５００℃以上の温度にて比較的
短時間熱処理することによりメソフＩ−ズ化の進んだプ
リカーサ−ピッチとすることができる。この水素化ピッ
チのメソフェーズ化を０．１〜１０トルの減圧下で行う
理由は、プリカーサ−ピッチとしての紡糸性、不溶化性
、更には炭化・黒鉛化特性を悪くするようなピッチ中の
低分子成分、昇華成分を充分除去することにある。メソ
フェーズ化処理は、できる限り高温で、できる限り短時
間の内で処理するのが望ましい。より短時間のメゾフェ
ーズ化処理は、より均質なメソフェーズピッチにするこ
とができる。

出発原料であるタールピッチの特性は、芳香族性が高く
、ヘテロ元素含有量が少なくかつ比較的に分子爺の大き
い成分より構成されているが、このタールピッチを水素
化処理しても、水素化ピッチの特性は出発原料のタール
ピッチの特性を引き継いでいることを確認した。つまり
、水素化ピッチの特性は芳香族性が高く、かつ比較的分
子量の大きい成分より構成され、しかし、ヘテロ元素含
有量が非常に少ない。このような特性を有する水素化ピ
ッチを熱処理することによって芳香族性が高く、構造欠
陥の少ない、結晶化の進んだメソフェーズピッチ（高性
能炭素繊維用プリカーサ−ビッグ・）を得ることができ
る。このプリカーサ−ピッチは、キノリン不溶分を３０
〜５０重閤％含む全面的に光学的異方性組織からなるメ
ソフェーズピッチである。本発明において得られるプリ
カー勺−ピッチは溶融紡糸においてピッチ繊維の構造が
ラジアル構造となるように紡糸する必要がある。ラジア
ル構造の方が、［１として高弾性の特性が得られやすい
からである。Ｉｉ＠の構造制御は主として溶融紡糸温度
によって行われ、一般に紡糸温度が低い、つまりプリカ
ーサ−ピッチの溶融紡糸粘度が高い程、１ｌＩｉ維構造
はラジアル構造となる。本発明において得られたプリカ
ーサ−ピッチはかなり幅広い紡糸温度範囲において、繊
維がラジアル構造を呈し、ラジアル構造になりやすいプ
リカーサ−ピッチと言える。

（発明の効果） 上述するように本発明は出発原料であるタールピッチの
特性を規定したタールピッチを用い、水素化および加熱
処理を施すことによって高弾性を有する炭素１１Ｎを得
る優れたプリカーサ−ピッチを製造することができる。

（実施例１） タールピッチの中ピツチ（軟化点８９．７℃）１重量部
に対して水素化溶剤であるテトラリン２．５重量部を混
合し、４３０℃で３０９間水素化処理した。

この時、水素化終了後の圧力は３５ｋｇ／ｃぜであった
。

水素化処理ピッチ中で、原料ピッチ中のキノリン不溶分
くフリーカーボン）、および水素化処理後溶剤に溶解し
ないピッチ中の高分子成分を濾過により分離除去し、し
かる後溶剤を回収して水素化ピッチを得た。出発原料で
ある。タールピッチと水素化ピッチの分析値を表１に示
す。なお、重量平均分子ｆｊｉ　（Ｍｗ　）と数平均分
子ｉｔ（Ｍｎ）はキノリン溶剤によるＧＰＣ曲線より求
めたちのひある。

表　　　１ 次に、上記水素化ピッチをＮ２ガス雰囲気下において８
トルの減圧モ５０５℃で熱処理してメソフェーズピッチ
とした。このメソフェーズピッチはベンゼン不溶分が９
５．７重量％、ピリジン不溶分５６．２重量％およびキ
ノリン不溶分３２．５重量％で、偏光顕微鏡で観察（る
と全面異方性繊維であった。

このプリカーサ−ピッチの粘度は、３５０℃において５
００ボイス、３７２℃において　１００ポイズぐありＩ
こ　。

このプリカーサ−ピッチを３５０℃の湿度ｒＮｚガスの
加圧下において溶融紡糸して繊維径１０〜１２μｍのピ
ッチＩＪｉｒｉａを得た。この繊維は走査型電子顕微鏡
による観察の結果、ラジアル構造であった。

口のピッチＶ＆雑を空気中３１０℃で１時間不融化処理
し、しかる後Ａｒガス中１０００℃で炭化処理し、さら
に２５００℃で黒鉛化処理して繊維径８．５μｍ、引張
強度３００ｔｇ　／　ｍｍ　２の特性を有する高弾性ｆ
Ａ素繊紺を得た。

（実施例２） タールピッチの中ピッチ（軟化点９３．５℃）１重量部
に対して水素化溶剤であるテトラリン３重量部を混合し
、４３０℃′Ｃ″３０分間水素化処理した。この時、水
素化終了後の圧力は４０ｋＰ、／　ｃｄであった。

水素化処理ピッチの中で原料ピッチ中のキノリン不溶分
（フリカーボン）および水素化処理後溶剤に溶解しない
ピッチ中の高分子成分を濾過により分離除去した後、溶
剤を回収して水素化ピッチを得た。出発原料である中ピ
ツチの分析値を表２に示す。

次に、得られた水素化ピッチをＮ２ガス雰囲気下におい
て７トルの減圧下５０３℃で熱処理してメソフェーズピ
ッチとした。このメソフェーズピッチはベンゼン不溶分
が９４．３重稍％ビリジン不溶分５４．３重量％、キノ
リン不溶分３５．８重量％で、偏光顕微鏡で観察すると
全面異方性繊維であった。このブリカーサーピッチの粘
度は、３４５℃において５００ポイズ、３７０℃におい
て　１００ポイズであった。

このプリカーサ−ピッチを３６０℃の温度ｒ（プリカー
サ−ピッチの粘度２００ポイズ）Ｎ２ガスの加圧下にお
いて溶融紡糸して１１ｉ維径９〜１０μｍのピッチ繊維
を得た。この繊維は走査型電子顕微鏡による観察の結果
、ラジアル構造であった。このピップｍ維を空気中３１
０℃で１時間不溶化処理し、しかる後Ａｒガス中１００
０℃で炭化処理し、ざらに２８００℃Ｃ黒鉛化処理して
ｇＵＨ径８．２μｍ、引張り強度３１０ｋｇ／ｍｍ２、
引張り弾性率７０ｔ／ｍｌの特性を有する高弾性炭素繊
維を得た。

表　　　２ （比較例１） タールピッチ（軟化点７８．５℃）を出発原料とし、実
施例２に記載づ−ると同様に水素化処理、濾過および脱
溶剤処理を行って水素化ピッチを得た。この出発原料は
表２に示している分析値からＯ／Ｃが０．０２であるペ
テロ元素含有量の多いピッチである。

得られた水素化ピッチをＮ２ガス雰囲気下において８ト
ルの減圧下５００℃で熱処理してメソフェーズピッチと
した。このメソフェーズピッチはベンゼン不溶分が９２
．２重量％、ビリジン不溶分５６．８重量％、キノリン
不溶分３８．２重量％で、偏光顕微鏡で観察するとバル
クメソフェーズピッチであり、異方性分率は９５容量％
であつｌこ。このブリカーサーピッチの粘度は３５０℃
において６００ポイズ、３７５℃において　１００ボイ
スであった。

このブリカーザーピップを３６５℃の温度で（ブリカー
ザービッチの粘度２００ポイズ）Ｎ２ガス加圧下におい
て溶融紡糸して繊維径１０〜１２μｍの繊維を得た。こ
のｍ雑は走査型電子顕微鏡による観察の結果、ランダム
構造であった。このピッチ繊維を空気中３１０℃で１時
間不溶化処理し、しかる接Δｒガス中１０００℃ぐ炭化
処理し、さらに２８００℃Ｃ黒鉛化処理した。この黒鉛
化１ＪｌｌｉＨの特性は［ｆｔ径９．２　　μｍ、引張
り強度３５０ｋｇ／Ｗｌシおよび引張り弾性率５５ｔ／
−であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭系タールピッチを水素化処理して、フリーカー
   ボンおよび高分子成分を含まない水素化ピッチを得、こ
   の水素化ピッチを加熱処理して炭素繊維用プリカーサー
   ピッチを製造する方法において、 石炭系タールピッチとして次の要件： ７０℃≦軟化点≦１００℃ １．７５≦Ｃ／Ｈ≦２．００ ０≦Ｏ／Ｃ≦０．０１ Ｍ＿ｗ≧１０００、Ｍ＿ｎ≧４００ （Ｍ＿ｗ：重量平均分子、Ｍ＿ｎ：数平均分子量） を満足した特性を有する軟ピッチまたは中ピッチを用い
   、このピッチをテトラリンの存在下における４００〜４
   ５０℃の温度で水素化処理し、次いで溶剤不溶解成分お
   よび溶剤を除去した後、得られた水素化ピッチを、０．
   １〜１０トルの減圧下の不活性ガス雰囲気中５００℃以
   上の濃度で加熱処理することを特徴とする炭素繊維用プ
   リカーサーピツチの製造方法。 ２、水素化処理を、軟ピッチまたは中ピッチとテトラン
   リンとの割合を１：２〜１：５で行う特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３、プリカーサーピッチを、キノリン不溶分を３０〜５
   ０重量％含む全面的に光学的異方性組織からなるメソフ
   ェーズピッチで構成することを特徴とする特許請求の範
   囲第１記載の製造方法。